DE969234C

DE969234C - Process for the production of aromatic or hydroaromatic hydroperoxides

Info

Publication number: DE969234C
Application number: DEF7528A
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Bruening; Dr Detlef Delfs; Dr Georg Spielberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-11-08
Filing date: 1951-11-08
Publication date: 1958-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydrop eroxyden Es ist bekannt, daß die Oxydation aromatischer und hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Hydroperoxyden mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen beschleunigt werden kann, wenn dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff gewisse lösliche Schwermetallverbindungen, z. B. die Naphthenate, Palmitate oder Stearate von Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Mangan und Cer, zugesetzt werden.Process for the production of aromatic or hydroaromatic Hydropic eroxyde It is known that the oxidation is more aromatic and hydroaromatic Hydrocarbons to the corresponding hydroperoxides with oxygen or oxygen-containing Gases can be accelerated if the hydrocarbon to be oxidized certain soluble heavy metal compounds, e.g. B. the naphthenates, palmitates or stearates of cobalt, nickel, iron, copper, manganese and cerium, can be added.

Nach dem deutschen Patent -889443 und der deutschen Patentanmeldung F 2433 IVb/I20 tritt ein besonders guter Effekt dann ein, wenn man die Konzentration der genannten Katalysatoren möglichst gering hält, weil unter diesen Bedingungen sekundäre Zersetzungsreaktionen der gebildeten Hydroperoxyde weitgehend vermieden werden.According to the German patent -889443 and the German patent application F 2433 IVb / I20 a particularly good effect occurs when the concentration of the catalysts mentioned as low as possible, because under these conditions secondary decomposition reactions of the hydroperoxides formed largely avoided will.

Die katalytische Wirksamkeit derartiger löslicher Schwermetallverbindungen ist jedoch nur von begrenzter Dauer. Saure Verbindungen, die im Zuge der Oxydation als Nebenprodukte entstehen, fällen das betreffende Metall früher oder später aus der Lösung aus, so daß die Reaktion zum Erliegen kommt. The catalytic effectiveness of such soluble heavy metal compounds however, it is of limited duration. Acid compounds in the course of oxidation arise as by-products, sooner or later the metal in question will precipitate the solution so that the reaction comes to a standstill.

Beschickt man ein Reaktionsgefäß, in dem eine solche zum Stillstand gekommene Oxydation ausgeführt wurde, ohne gründliche Reinigung mit einer frischen Portion des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes, die den betreffenden Katalysator gelöst enthält, so läßt die Oxydationsgeschwindigkeit schneller nach als bei dem ersten Versuch. In solchen Fällen kann die Oxydationsgeschwindigkeit auch durch weiteren Zusatz von Schwermetallkatalysatoren nur für kurze Zeit erhöht werden.If you load a reaction vessel in which such a standstill After oxidation was carried out without thorough cleaning with a fresh one Portion of the hydrocarbon to be oxidized, the catalyst in question contains dissolved, the rate of oxidation decreases faster than that first attempt. In such cases the rate of oxidation can also decrease further addition of heavy metal catalysts can only be increased for a short time.

Andererseits ist einer einfachen Erhöhung der Katalysatorkonzentration dadurch eine Grenze gesetzt, daß oberhalb eines gewissen Grenzwertes, nämlich oberhalb von ungefähr 0,025 O/o gelöstem Metall, unliebsame Nebenreaktionen in den Vordergrund treten. On the other hand, there is a simple increase in the catalyst concentration thereby set a limit that above a certain limit value, namely above of about 0.025% dissolved metal, undesirable side reactions come to the fore step.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil durch Zugabe geeigneter säurebindender Stoffe zum Reaktionsgemisch behoben werden kann. Als säurebindende Stoffe kommen beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Erdalkalimetalle in Frage. So können z. B. Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat angewandt werden. Ferner eignen sich die Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher Säuren als säurebindende Mittel, insbesondere, wenn sie in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff quellbar oder löslich sind, wie Magnesiumnaphthenat, Magnesiumoleat und Natriumnaphthenat. It has now been found that this disadvantage by adding more suitable acid-binding substances to the reaction mixture can be eliminated. As an acid-binding Substances come for example the oxides, hydroxides and carbonates of the alkaline earth metals in question. So z. B. magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate and Barium carbonate can be used. The alkali or alkaline earth salts are also suitable Weaker acids as acid-binding agents, especially if they are in the one to be oxidized Hydrocarbon swellable or soluble, such as magnesium naphthenate, magnesium oleate and sodium naphthenate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf solche Ausführungsformen beschränkt, bei denen die Menge des gelösten Schwermetalls zwischen o,oooI85 und 0,025 0/o liegt. The method according to the invention is limited to such embodiments in which the amount of dissolved heavy metal is between o, oooI85 and 0.025%.

Ein Zusatz alkalischer Stoffe bei der Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Cumol, wurde bereits empfohlen. Diese alkalischen Stoffe bewirken allein jedoch nicht annähernd eine so große Reaktionsbeschleunigung wie in Kombination mit den obengenannten bestimmten Mengen von löslichen Schwermetallverbindungen. Erst durch gemeinsame Anwendung der säurebindenden Stoffe mit bestimmten Mengen geeigneter Schwermetallkatalysatoren wird die günstige Wirkung erzielt, die das vorliegende Verfahren auszeichnet. Die Kombination der in Frage kommenden Schwermetallverbindungen mit säurebindenden Stoffen gemäß dem vorliegenden Verfahren ermöglicht, daß auch spätere Ansätze mit gleich guter Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute ausgeführt werden können wie die ersten Ansätze, und eine stetige Arbeitsweise ist nun auch auf lange Dauer ohne Reinigung der Apparatur möglich. An addition of alkaline substances in the oxidation of aromatic hydrocarbons, z. B. of cumene, has already been recommended. These alkaline substances work alone but not nearly as great a response acceleration as in combination with the above specified amounts of soluble heavy metal compounds. Only when the acid-binding substances are used together in certain quantities suitable heavy metal catalysts achieve the beneficial effect that the present proceedings. The combination of the heavy metal compounds in question with acid-binding substances according to the present process enables that too later approaches carried out with the same good reaction rate and yield can be like the first approaches, and a steady way of working is now also possible for a long time without cleaning the apparatus.

Es war überraschend, daß die vorgeschlagenen alkalischen Substanzen nicht die als Katalysatoren .dienenden Schwermetallsalze durch Ausfällung aus der Reaktionslösung unwirksam machen, sondern die Oxydation vielmehr mit besonderer Stärke und über längere Zeitspannen ablaufen lassen. It was surprising that the proposed alkaline substances not the heavy metal salts serving as catalysts by precipitation from the Make the reaction solution ineffective, but rather the oxidation with special Strength and drain over long periods of time.

Aus der USA.-Patentschrift 2438I25 war es zwar bekannt, daß man die Kohlenwasserstoffhydroperoxyde aus entsprechenden Verbindungen durch Oxydation in wäßrigem alkalischem Medium und in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren erhalten kann, jedoch wird in dieser Patentschrift sogleich ausgeführt, daß bei Gegenwart der Schwermetallkatalysatoren der Peroxydgehalt verringert wird (vgl. From the USA patent specification 2438I25 it was known that the Hydrocarbon hydroperoxides from corresponding compounds by oxidation in aqueous alkaline medium and obtained in the presence of heavy metal catalysts can, but it is immediately stated in this patent that at the present heavy metal catalysts reduce the peroxide content (cf.

Spalte 6, Zeilen 43 bis 53).Column 6, lines 43 to 53).

Aus der USA.-Patentschrift 2447400, Tabelle 1, geht weiterhin hervor, daß bei der Oxydation von Cumol zu Acetophenon und Dimethyl-phenyl-carbinol bei Verwendung eines Mischkatalysators aus Chromoxyd und Calciumhydroxyd ein erheblich geringerer Umsatz erfolgt als bei alleiniger Verwendung des Calciumhydroxyds. From the United States patent specification 2447400, Table 1, it is also evident that that in the oxidation of cumene to acetophenone and dimethyl-phenyl-carbinol Use of a mixed catalyst made of chromium oxide and calcium hydroxide a considerable amount lower conversion takes place than when the calcium hydroxide is used alone.

Aus diesen beiden Literaturstellen mußte daher geschlossen werden, daß bei einer gleichzeitigen Verwendung von säurebindenden Substanzen und Schwermetallkatalysatoren ungünstigere Ausbeuten an Kohlenwasserstoffhydroperoxyden erzielt werden als bei alleiniger Verwendung einer dieser Substanzen. From these two references it had to be concluded that that with a simultaneous use of acid-binding substances and heavy metal catalysts less favorable yields of hydrocarbon hydroperoxides can be achieved than with using only one of these substances.

Aus den USA.-Patentschriften 2430864, 2430865 und der italienischen Patentschrift 450422 ist es weiterhin bekannt, daß man Kohlenwasserstoffhydroperoxyde aus den zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase erhalten kann, wenn man mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert. Als Katalysatoren werden dabei, wie aus den Beispielen hervorgeht, im allgemeinen Kohlenwasserstoffhydroperoxyde verwendet. In der Beschreibung dieser Patentschriften wird zwar erwähnt, daß man außer Kohlenwasserstoffhydroperoxyden auch Schwermetallverbindungen als Katalysatoren benutzen kann. Weiterhin wird in der allgemeinen Beschreibung ausgeführt, daß es zweckmäßig ist, in Gegenwart von basisch reagierenden Substanzen zu arbeiten. Aus diesen Patentschriften geht jedoch nicht hervor, daß bei der gleichzeitigen Verwendung der Schwermetallkatalysatoren und der basisch reagierenden Substanzen ein besonderer Effekt erzielt wird. Wie die Beispiele zeigen, wird immer nur entweder in Gegenwart einer Schwermetallverbindung oder einer säurebindenden Substanz gearbeitet. From the U.S. Patents 2430864, 2430865 and the Italian Patent specification 450422 it is also known that one hydrocarbon hydroperoxides can be obtained from the underlying hydrocarbons in the liquid phase, when oxidizing with an oxygen-containing gas. The catalysts are as can be seen from the examples, generally hydrocarbon hydroperoxides used. In the description of these patents it is mentioned that one In addition to hydrocarbon hydroperoxides, heavy metal compounds also act as catalysts can use. Furthermore, it is stated in the general description that it It is advisable to work in the presence of substances with a basic reaction. the end However, these patents do not indicate that when used at the same time heavy metal catalysts and substances with a basic reaction are special Effect is achieved. As the examples show, there is always only either in the present a heavy metal compound or an acid-binding substance worked.

Beispiel I 1,73 Gewichtsteile Cumol werden ohne und mit Kobaltnaphthenat als Katalysator in Gegenwart von säurebindenden Zusätzen bei 90°C mit Sauerstoff behandelt. Es werden die in Tabelle 2 verzeichneten Oxydationsgeschwindigkeiten und Ausbeuten in 5 bis 6 Stunden erhalten. Zusätze Oxydations- Ausbeute (°/0 der Peroxydgehalt nach Kobaltnaphthenat Säurebindende geschwindigkeit Theorie, berechnet auf stündiger (80/0 Co) Substanzen Mol °2 verbrauchten Sauer- Reaktionsdauer (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) Stunde 100 Mol Cymol stoff) (ovo) o o o,oIg ~ 100 0,15 O O,OIO MgO o,oI6 N I00 0,15 o,oooo60 o o,I8 97 I,5 o 0,003 Na-Naphthenat 0,ob5 N I00 0,15 0,000040 O,OIO MgO 2,97 93 20,0 Q000060 O,OIO MgO 3,63 92 24,2 0,000I00 O,OIO MgO 3,95 91. 26,2 o,oooo60 0,003 Na-Naphthenat 3,29 74 Beispiel 2 I,80 Gewichtsteile Isopropylnaphthalin werden bei go"C 6 Stunden 45 Minuten mit Sauerstoff behandelt.Example I 1.73 parts by weight of cumene are treated with oxygen at 90 ° C. with and without cobalt naphthenate as a catalyst in the presence of acid-binding additives. The oxidation rates and yields shown in Table 2 are obtained in 5 to 6 hours. Additions Oxidation yield (% peroxide content according to Cobalt naphthenate acid binding rate theory calculated on an hourly basis (80/0 Co) substances mol ° 2 consumed acid reaction time (Parts by weight) (parts by weight) hour 100 mol cymene) (ovo) ooo, oIg ~ 100 0.15 OO, OIO MgO o, oI6 N I00 0.15 o, oooo60 oo, I8 97 I, 5 o 0.003 Na naphthenate 0, ob5 N 100 0.15 0.000040 O, OIO MgO 2.97 93 20.0 Q000060 O, OIO MgO 3.63 92 24.2 0.000I00 O, OIO MgO 3.95 91, 26.2 o, oooo60 0.003 Na naphthenate 3.29 74 Example 2 I, 80 parts by weight of isopropylnaphthalene are treated with oxygen at 0 ° C for 6 hours 45 minutes.

Ohne Zusätze enthält der Ansatz 0,05 01o Isopropylnaphthalin-hydroperoxyd. Bei Zusatz von 0,09 Gewichtsteilen einer 0,1%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Benzol wird unter denselben Bedingungen eine Lösung mit 1,30/0 Peroxydgehalt in 85%iger Ausbeute erhalten, bei Zusatz derselben Menge Kobaltnaphthenat und O,OIO Gewichtsteilen Magnesiumoxyd enthält die Oxydationslösung 8,2 0/o Peroxyd in 89%iger Ausbeute und bei Zusatz von 0,003 Gewichtsteilen Natriumnaphthenat neben der gleichen Kobaltnaphthenatmenge 13,0 01o Peroxyd in 73%iger Ausbeute.Without additives, the batch contains 0.05 01o isopropylnaphthalene hydroperoxide. When adding 0.09 parts by weight of a 0.1% solution of cobalt naphthenate in Benzene is a solution with 1.30 / 0 peroxide content in 85% yield obtained with the addition of the same amount of cobalt naphthenate and O, OIO The oxidation solution contains 8.2% peroxide in 89% strength by weight of magnesium oxide Yield and with the addition of 0.003 parts by weight of sodium naphthenate in addition to the same Cobalt naphthenate amount 13.0 01o peroxide in 73% yield.

Beispiel 3 I,94 Gewichtsteile Tetrahydronaphthalin mit einem Gehalt von 0,15%Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd geben bei Behandlung mit Sauerstoff bei 85° C in 4112 Stunden eine Lösung, die 5,9 01o Tetrahydronapthalin-hydroperoxyd enthält. Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, beträgt 98 0/o. Führt man die Oxydation unter sonst gleichen Bedingungen unter Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd durch, so entsteht eine Oxydationslösung, die 3,5 01o Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd in annähernd quantitativer Ausbeute, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, enthält. Gibt man an Stelle von Magnesiumoxyd 0,05 Gewichtsteile einer o,I°/Oigen Lösung von Kobaltnaphthenat (8% Kobalt) in Benzol zu, so finden sich im Reaktionsprodukt II,I °/0 Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd in einer Ausbeute von 90%, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff. Dagegen bewirkt ein gemeinsamer Zusatz von Magnesiumoxyd (O,OI Gewichtsteil) und Kobaltnaphthenatlösung (o,o5 Gewichtsteile einer o,10/0igen Lösung in Benzol) gemäß der Erfindung unter sonst gleichen Bedingungen eine derartige Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit, daß die Reaktionslösung nach Ende des Versuches 200/o Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd in einer Ausbeute von 94 01o, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, enthält. Example 3 I, 94 parts by weight of tetrahydronaphthalene with a content of 0.15% tetrahydronaphthalene hydroperoxide add on treatment with oxygen 85 ° C in 4112 hours a solution containing 5.9 01o tetrahydronapthalene hydroperoxide contains. The yield, based on the oxygen consumed, is 98%. Leads the oxidation under otherwise identical conditions with the addition of 0.01 parts by weight Magnesium oxide, an oxidation solution is formed, the 3.5 01o tetrahydronaphthalene hydroperoxide in an approximately quantitative yield, based on the oxygen consumed. Instead of magnesium oxide, 0.05 parts by weight of an 0.1% solution are added from cobalt naphthenate (8% cobalt) in benzene to be found in the reaction product II, I ° / 0 tetrahydronaphthalene hydroperoxide in a yield of 90%, based on consumed oxygen. On the other hand, a joint addition of magnesium oxide has the effect (0. OI part by weight) and cobalt naphthenate solution (0.05 parts by weight of a Solution in benzene) according to the invention under otherwise identical conditions such Increase in the rate of oxidation that the reaction solution after the end of the experiment 200 / o tetrahydronaphthalene hydroperoxide in a yield of 94 01o, based on used oxygen.

Beispiel 4 I73 g Cumol mit O,I °/0 Peroxydgehalt werden mit IO ccm einer 5%igen Eisenstearatlösung in Benzol (o,o25 °/0 Eisen) versetzt und 2 g Magnesiumoxyd zugegeben. Bei 75"C werden in 31/2 Stunden I2,31 Sauerstoff (0°C 760 Torr) unter starkem Rühren aufgenommen. Es wurden 67,5 g Cumolhydroperoxyd neu gebildet. Dies entspricht einer Ausbeute von 8I °/0 der Theorie. Example 4 173 g cumene with 0.1% peroxide content are given with 10 ccm a 5% iron stearate solution in benzene (0.025% iron) and 2 g magnesium oxide admitted. At 75 "C, I2.31 oxygen (0 ° C 760 Torr) are reduced in 31/2 hours added vigorous stirring. 67.5 g of cumene hydroperoxide were newly formed. this corresponds to a yield of 81% of theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aromatic or hydroaromatic Hydroperoxides by oxidation of aromatic or hydroaromatic hydrocarbons in the liquid state with oxygen or gases containing oxygen at 85 to I200C with the addition of acid-binding agents and optionally organic hydroperoxides as a starting agent in the presence of catalytically active, in the hydrocarbon soluble heavy metal compounds, with the exception of cerium compounds, characterized that the concentration of the catalytically active heavy metal compounds at least °, °°° 19 ° / o and at most o, o25 0 / o dissolved metal, based on the metal to be oxidized Hydrocarbon.

References considered: U.S. Patents No. 2,430 864, 2,430,865, 2,438,125, 2,447,400, 2,447,794; Italian patent specification No. 450 422; British Patent No. 654 035.

Cited earlier rights: German Patent No. 889 443.