DE968737C - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen und nicht schmelzbaren Kunstharzen mit Sulfonatgruppen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. MÄRZ 1958

R 5263 iVbj 3₉ c

Diese Erfindung betrifft eine neue Art von stickstoffhaltigen, wärmehärtenden, unlöslichen und nicht schmelzbaren Kunstharzen. Sie bezieht sich auf die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden mit Carbamiden und bzw. oder Aminoazinen, die salzbildende Sulfonatgruppen enthalten.

Auf Grund dieser Erfindung werden Produkte mit salzbildenden Sulfonatgruppen durch Umsetzen von einem oder mehreren Aldehyden, einem wasserlöslichen Salz der schwefligen Säure und einem Carbamid oder einem Aminoazin oder Mischungen derselben unter Bedingungen hergestellt, die bei der Kondensation ein harzartiges Produkt ergeben. Während der Kondensation nimmt das Salz der schwefligen Säure an der Reaktion teil, so daß salzbildende Sulfonatgruppen im Kondensat entstehen.

Brauchbare Carbamide sind z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser. Als Carbamid eignet sich besonders Harnstoff.

Carbamide und bzw. oder Aminoazine, die sich hier verwenden lassen, enthalten eine ausreichende Anzahl reaktionsfähiger, mit den Aminostickstoffatomen verbundener Wasserstoffatome, die mit dem Aldehyd reagieren und wärmehärtende Harze bilden. Diese Verbindungen enthalten zwei Aminogruppen, von denen jede zwei reaktionsfähige Wasserstoff atome aufweist.

Aminoazine, die sich verwenden lassen, sind z. B. Aminotriazine, wie Melamin (Cyansäuretriamid), Melam, Ammelin (Cyanursäurediamid), Thioammelin, ΐδ,β'-Bis-thioammelindiäthyläther und ähnliche Verbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2217667

709 912/59

veröffentlicht sind. Sie schließen auch Aminodiazine, wie 2,6-Diamino-i,3-diazin, 5-Methyl-2,6-diamino-1,3-diazin, 4-Chlor-2₎6-diamino-i,3-diazin und weitere Diazinderivate ein, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 295 564 und 2 312 320 angeführt sind. Weitere Aminoazine, wie Polyaminopyrimidine, ebenso Mischungen der oben angeführten Atninoazine lassen sich in gleicher Weise verwenden.

Brauchbare Mischungen von Carbamiden und bzw. oder Aminoazinen können z. B. Harnstoff und Thioharnstoff; Harnstoff und Guanidin; Harnstoff und Melamin; Thioharnstoff, Harnstoff und Melamin; Melamin und Thioammelin; Harnstoff, Melamin und 2,6-Diamino-i,3-diazin; Melamin und 2,6-Diamino-1,3-diazin; Harnstoff, Thioharnstoff und 2,6-Diamino-1,3-diazin sein.

Aldehyde, die sich verwenden lassen, sind z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol und Mischungen von zwei oder mehreren Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, Formaldehyd und Benzaldehyd, Acetaldehyd und Furfurol, Formaldehyd, Benzaldehyd und Furfurol. Wenn Mischungen von Formaldehyd und anderen Aldehyden verwendet werden, entstehen besonders wertvolle Harze.

Bei der Herstellung der Harze nach der Erfindung ist Formaldehyd der vorteilhafteste Aldehyd. Wenn auch Formaldehyd am besten in Lösung verwendet wird, läßt er sich jedoch auch in seinen polymeren Formen, z. B. als Paraformaldehyd, verwenden, da diese bei den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben. Wenn Formaldehyd verwendet wird, entstehen in dem erzeugten Harz salzbildende Methylensulf onatgruppen.

Als Salze der schwefligen Säure kommen z. B. Bisulfite, Sulfite, die bei der Harzbildung Bisulfite ergeben, und Mischungen derartiger Sulfite und Bisulfite in Frage. Bisulfite bilden bei der Umsetzung direkt Sulfonatgruppen; jedoch sind auch solche Sulfite besonders brauchbar, die indirekt Sulfonatgruppen ergeben, z. B. durch Hydrolyse zu Bisulfiten, wie dies die folgende Gleichung veranschaulicht:

Na₂SO₃ + H₂O -v NaHSO₃ + NaOH.

Da bei der Reaktion zur Herstellung dieser neuen Harze die Bisulfite sofort verbraucht werden, wenn sie zugefügt werden oder sich bilden, verläuft die Reaktion im Sinn der obigen Gleichung nach rechts.

In den meisten Fällen ist die Verwendung von Alkalimetallsalzen der schwefligen Säure zu bevorzugen. Wie bekannt, gehören diese Metalle der Gruppe Ia des Periodischen Systems an, die aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium besteht. Vom Kostenstandpunkt aus und infolge der weiten Verbreitung sind die Natriumsalze, speziell das Natriummetabisulfit des Handels, besonders brauchbar. Jedes Mol Natriummetabisulfit ergibt bei der Hydrolyse 2 Mol NaHSO₃. Somit wird die Anzahl der erforderlichen Mol NaHS O₃ durch die halbe Menge Na₂S₂O₅ ersetzt. Der Vorteil der Verwendung der Alkalisurfite besteht darin, daß die erzeugten harzartigen Vorkondensate besonders wasserlöslich sind. Außer den obenerwähnten Salzen lassen sich auch schwefligsaure Salze der tertiären Amine oder quaternären Ammoniumverbindungen, wie Trimethylaminsulfit oder Benzyltrimethylammoniumbisulfit, verwenden.

Die Verwendung von Bisulfit ergibt einen niedrigeren p_H-Wert als Sulfit. Wenn die Kondensations- oder Polymerisationsreaktion sehr schnell verläuft, empfiehlt sich die Verwendung von Surfiten — zumindest teilweise —, da dadurch der p_H-Wert höher und die Kondensationsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Wenn die Kondensationsgeschwindigkeit gering ist, sind Bisulfite vorzuziehen, da sie den p_H-Wert der Reaktionsmischung herabsetzen und damit einen rascheren Verlauf der Kondensation hervorrufen.

Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile in der Reaktionsmischung kann in weitem Maße variieren, je nach der Art des gewünschten Produktes. Jeder Reaktionsstoff ebenso wie seine Menge beeinflussen die Eigenschaften des Erzeugnisses.

Das Verhältnis vom Aldehyd zum Carbamid oder Aminoazin ist von größter Bedeutung und von der Anzahl der reaktionsfähigen Aminogruppen im Carbamid- oder Aminoazinmolekül abhängig. Harnstoff besitzt zwei derartige Gruppen und Melamin drei. Bei Carbamiden wird gewöhnlich weniger Aldehyd als bei Aminoazinen gebraucht. So beträgt bei Carbamiden das vorteilhafteste Verhältnis 1,0 bis zu etwa 1,5 Mol Aldehyd pro Aminogruppe. Bei Harnstoff z. B. wird am besten ein Verhältnis von 2,0 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff gewählt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nimmt man vorteilhafterweise die geringeren Mengen, obwohl in manchen Fällen auch der annähernd theoretische Wert an Aldehyd pro Aminogruppe brauchbar ist. Bei Aminoazinen beträgt das theoretische Maximum 2 Mol Aldehyd pro Aminogruppe. Zum Beispiel stellen 6 Mol Aldehyd pro Mol Melamin das theoretische Maximum dar.

In der Praxis jedoch ist es bei Carbamiden wie Aminoazinen vorzuziehen, weniger als die theoretische Höchstmenge vom Aldehyd zu verwenden, um Harze zu erhalten, die sich rascher in den unschmelzbaren Zustand umwandeln oder »härten« lassen. Verbindungen, die mit der Höchstmenge Aldehyd hergestellt sind, neigen dazu, beim Erhitzen Aldehyd abzuspalten. Die geringste Menge Aldehyd, mit der bei Carbamiden oder Aminoazinen gearbeitet werden kann, beträgt 0,5 Mol pro Aminogruppe. Die so entstandenen Harze sind besonders reaktionsfähig. Somit liegen die äußersten Grenzen innerhalb von 0,5 bis 2,0 Mol Aldehyd pro Aminogruppe bei Carbamiden und Aminoazinen, wobei das vorteilhafteste Mengenverhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 1,5 Mol Aldehyd pro Aminogruppe hegt.

Von gleich großer Bedeutung ist die Menge des bei der Reaktion verwendeten Sulfits. Von der Menge des verwendeten Sulfits hängt die Anzahl der Sulfonatgruppen ab, die in das Harzmolekül eingeführt werden, was die Eigenschaften der Harze weitgehend beeinflußt. Wenn es auch theoretisch möglich ist, 1 Mol Suhit mit jedem Aldehydmolekül zur Umsetzung zu bringen, empfiehlt sich doch, eine geringere Menge zu verwenden. Im allgemeinen genügen 0,05 bis etwa 0,4 Mol Bisulfit pro Mol Aldehyd völlig. Der hier und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck »Mol Bisulfit«

bezeichnet das Gewicht des einfachen Bisulfits nach der Formel XHSO₃, in der X ein einwertiges Kation bedeutet. Wenn Verbindungen, wie Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₆) als Ausgangsmaterial für diese einfachen Bisulfite (XHSO₃) verwendet werden, ergibt jedes Mol derselben nach der Hydrolyse mehr als ι Mol XHSO₃. Diese Tatsache muß bei den obigen Mengenverhältnissen beachtet werden.

Bei der Herstellung der harzartigen Produkte dieser ίο Erfindung wird im allgemeinen zunächst das Alkylol-Additionsprodukt vom Aldehyd mit dem Carbamid und bzw. oder Aminoazin hergestellt. Wenn Formaldehyd verwendet wird, besteht das Produkt aus einem Methylolderivat. Nach der Bildung der Additionsverbindung wird dieses mit einem wasserlöslichen Salz der schwefligen Säure umgesetzt.

Bei einer anderen Ausführungsart werden die drei Reaktionsbestandteile zu Beginn der Umsetzung zusammengemischt. Auch kann das wasserlösliche Salz der schwefligen Säure mit dem Aldehyd gemischt und bzw. oder vor der Vereinigung mit dem Carbamid und/oder Aminoazin umgesetzt werden.

Anscheinend verlaufen nebeneinander zwei Reaktionen :

i. die Kondensation des harzartigen Produktes, die bei niedrigem p_H-Wert sehr rasch verläuft und durch eine Erhöhung der Viskosität angezeigt wird,

2. die Umsetzung mit dem wasserlöslichen Salz der schwefligen Säure, die eine Einführung von Sulfonatgruppen ergibt.

Die Arbeitsbedingungen können je nach der Menge

und Art des Carbamids und bzw. oder Aminoazins, der Menge und Art des Aldehyds und der Art und Menge des wasserlöslichen Salzes der schwefligen Säure wechseln. Gewisse allgemeine Regeln lassen sich jedoch aufstellen. Carbamidharze kondensieren im allgemeinen etwas langsamer als Aminoazinharze. Aus diesem Grund wird die Carbamidkondensation am besten bei niedrigerem p_H-Wert und bzw. oder höherer Temperatur durchgeführt als die Aminoazinkondensation.

Es ist ratsam, die Temperatur und den p_H-Wert der Reaktionsmischung genau einzuhalten, so daß Kondensation und Polymerisation, die durch hohe Temperatur und niedrigen p_H-Wert begünstigt werden, nicht zu schnell verlaufen und damit die Reaktion, die salzbildende Sulfonate erzeugt, nicht nachkommt. Der P₁₁-Wert wird bei der Kondensation der Carbamide am besten niedriger gehalten, als das bei der Kondensation der Aminoazine der Fall ist. Der gesamte p_H-Bereich, bei dem Carbamide, Aminoazine oder Mischungen dieser sich verwenden lassen, erstreckt sich von 4 bis 10. Bei den Carbamiden liegt der p_H-Bereich am besten zwischen 4 und 8 und bei den Aminoazinen zwischen 7 und 10.

Gewöhnlich kann der Verlauf der Kondensation bei einem gegebenen p_H-Wert durch die Temperatur reguliert werden. Am besten werden Temperaturen über 6o° C verwendet, und die oberste Grenze bildet gewöhnlich der Siedepunkt der Reaktionsmischung. Dieser Siedepunkt hängt von Außendruck, vom Gehalt an gelösten Salzen und ähnlichen Faktoren ab. Im großen und ganzen arbeitet man bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 60 und etwa 105⁰C; bei der letzteren Temperatur destilliert das Wasser aus der Reaktionsmischung bei normalem Atmosphärendruck ab.

Die Umsetzung läßt sich in jedem gewünschten Umfang durchführen. In dem Maße, wie sie vorwärts schreitet, erhöht sich die Viskosität. Aus diesem Grund bildet die Viskosität einen wertvollen Gradmesser für den Verlauf der Reaktion. Durch Erhitzen bzw. Trocknen der Vorkondensate wird das Material in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt. Unter den geeigneten sauren Katalysatoren sind organische und anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff- und Oxalsäure, saure Salze, wie NaH₂PO₄, Salze, die hydrolysieren und saure Lösungen ergeben, wie Alaun, Ammoniumsalze, wie Ammionumsulfat, und sogenannte latente Katalysatoren, wie Chlor- oder Bromacetamid, die beim Erhitzen Säuren in Freiheit setzen, zu nennen. Auch lassen sich Kombinationen von Ammoniumsalzen mit löslichen Sulfiten verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung unseres Verfahrens weiter erläutern.

Beispiel

Eine Mischung aus 150 g Harnstoff (2,5 Mol) und 445.5 g wäßrigem, 37%igem Formaldehyd (5,5 Mol) wurde gerührt und unter Rückfluß in einem Behälter mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler auf 8o° C erhitzt. Der wäßrige Formaldehyd wurde vorher durch Zufügen einer io%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf einen p_H-Wert von 7 bis 8 gebracht. Das Erhitzen wurde so reguliert, daß die exotherme Reaktion, die Dimethylolharnstoff ergibt, 8o° C nicht überstieg. Insgesamt wurden 47,5 g wasserfreies Natriummetabisulfit (0,25 Mol Na₂ S₂ O₅) und 4,5 g (0,25 Mol) Wasser zugefügt und weiter erhitzt. Der p_H-Wert wurde durch vorsichtige Zugabe 5o°/₀iger wäßriger Ameisensäure auf 5,4 bis 6,0 (gemessen mit einem Beckmann-p_H-Messer mit Glaselektrode) eingestellt. Während der ganzen Umsetzung wurde weiter gerührt, der p_H-Wert sorgfältig eingehalten und die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Viskosität von 1,4 Poises (25⁰ C) erreicht war. Nach kurzem Erhitzen am Rückflußkühler ließ sich die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen. Die Löslichkeit blieb sogar bestehen, wenn das Erhitzen am Rückfluß noch weiter fortgesetzt wurde. Sobald die Viskosität der Mischung bei einem Gehalt von 50% festen Stoffen 4 Poises erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen. Der p_H-Wert wurde zum Schluß mit io%igeT wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7 bis 8 eingestellt.

Die Erhöhung der Viskosität läßt sich durch Abdestillieren von 35 bis 50 g Wasser (bei der oben angegebenen Ansatzmenge) beschleunigen. Die Reaktion kann jederzeit durch Kühlen der Mischung beendet werden. Im allgemeinen unterbricht man zweckmäßig die Reaktion beim Erreichen einer Viskosität von etwa ι bis 5 Poises. Das entstandene Produkt wird bei 140⁰ C gehärtet.

Beispiel 2

291,9 g 37%iger, wäßriger Formaldehyd (3,6 Mol HCHO) wurden in einem Dreihalskolben, der mit

Thermometer, Rührer und Kühler versehen war, mit einer io°/₀igen Natriumcarbonatlösung behandelt, bis der p_H-Wert 5,8 bis 6,2 betrug. 100,9 g (0,8 Mol) Melamin wurden zugefügt, die Mischung gerührt und unter Rückfluß auf 8o° C erhitzt. Sobald das Melamin gelöst war, wurde der p_H-Wert auf 7,0 bis 7,5 eingestellt. Die Temperatur wurde 10 Minuten auf 80 bis 85⁰ C gehalten, wobei sich Methylolamin bildete. Dann wurden insgesamt 50,4 g (0,4 Mol) Natriumsulfit zugegeben; der p_H-Wert stieg hierbei über 9,0. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Temperatur 1 Stunde auf 80 bis 85⁰ C gehalten. Der p_H-Wert wurde dann durch vorsichtiges Zugeben einer 5o°/₀igen wäßrigen Ameisensäure auf 8,0 bis 8,5 erniedrigt. Danach wurde die Umsetzung bei 80 bis 85⁰ C so lange fortgesetzt, bis eine Viskosität von 3 Poises (einer 5o°/₀igen Lösung) erhalten wurde. Der p_H-Wert wurde nun mit einer io°/₀igen Natriumcarbonatlösung auf 8,5 bis 9,5 eingestellt. Das erhaltene Produkt wird wärmegehärtet.

Beispiel 3

107,3 g gekühlter, destillierter Acetaldehyd (etwa io° C) wurden zu 100,8 g gekühltem, destilliertem Wasser (etwa 10° C) gegeben. Der p_H-Wert der Lösung wurde mit einer io°/₀igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 7,2 bis 8,0 eingestellt. Dann wurden 66 g Harnstoff zugefügt.

Die obige Lösung wurde in einen Autoklav gefüllt und ι Stunde bei 75 bis 82⁰ C unter Druck erhitzt.

Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das entstandene Produkt, ein Alkylolderivat von Harnstoff, war in Wasser bei ioo° C nur zu ¹J₂ °/o löslich.

In 140 g destilliertem Wasser wurden 6,4 g Natriumbisulfit und 50 g des oben hergestellten Alkylolharnstoffs gegeben. Der p_H-Wert wurde auf 4,2 bis 5,0 eingestellt. Die Mischung wurde in einem Kolben gerührt, der mit einem Rücküußkühler versehen war, durch den Salzlauge von — 5 bis o° C zirkulierte. Die Reaktions-

mischung wurde in einem Ölbad bei schwachem Rückfluß erhitzt. Der Alkylolharnstoff löste sich nach der Umsetzung mit dem Metabisulfit leicht. Das Rühren und Erhitzen am Rückfluß wurde fortgesetzt, bis ι Volumteil des Musters nach Verdünnen mit 2oVolumteilen oder mehr Wasser keine Fällung ergab. Es war annähernd 10 Minuten langes Erhitzen erforderlich. Während dieser Zeit erhöhte sich der p_H-Wert auf 6,0 bis 7,0, was ein weiteres Anzeichen für die Umsetzung des Metabisulfits mit dem Alkylolharnstoff darstellt.

Zum Schluß wurde der p_H-Wert mit io°/₀iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7,0 bis 8,0 eingestellt.

Nach dem Ansäuern auf p_H = 3,5 wurde das entstandene Produkt bei 121 bis 127° C gehärtet. Dies ergab klare, farblose Filme, die bei Zimmertemperatur hart und spröde waren.

Beispiel 4

Der p_H-Wert einer Lösung von 254 g 37°/_oigem, wäßrigem Formaldehyd wurde mit io°/₀iger wäßriger Sodalösung auf 5,8 bis 6,2 eingestellt. 63 g Melamin und 30 g Harnstoff wurden zugefügt, die Mischung gerührt und unter Rückfluß auf 8o° C erhitzt. Sowie sich alle festen Substanzen gelöst hatten, wurde der p_H-Wert auf 7,0 bis 7,5 gebracht (Glaselektrode). Die Mischung wurde 10 Minuten auf 80 bis 85° C gehalten, wobei sich das Methylolderivat bildete. Darauf wurden 44,1 g Natriumsulfit zugefügt. Die Umsetzung mit dem Sulfit erhöhte den p_H-Wert automatisch auf etwa 9,0.

Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde unter Rühren auf 80 bis 85⁰ C gehalten und danach der p_H-Wert durch vorsichtiges Zugeben einer 5o°/₀igen wäßrigen Ameisensäure auf 7,8 bis 8,2 (Glaselektrode) herabgesetzt. Das Erhitzen und Rühren bei 80 bis 85⁰ C wurde so lange fortgesetzt, bis sich die Viskosität auf 0,5 Poises erhöht hatte und keine Fällung eintrat, wenn ein Teil (Volumteil) mit 20 Teilen Wasser verdünnt wurde. Bei einem p_H-Wert von 4 wurde das entstandene Produkt bei 140⁰ C gehärtet.

Die Harze dieser Erfindung können zum Ionenaustausch verwendet werden. Sie zeichnen sich dabei besonders dadurch aus, daß sie an die behandelte Lösung keine »Farbe abgeben«. Bei dieser speziellen Anwendung sind Kondensationsprodukte aus Aminoazinen, Aldehyden und Salzen der schwefligen Säure gegenüber Harzen aus Carbamiden zu bevorzugen, da sie gegen wäßrige Lösungen weniger empfindlich sind.

Die Erzeugnisse dieser Erfindung lassen sich weiterhin als Guß- und Walzharze verwenden. Sie können auch in Verbindung mit Weichmachern, Stärke, Pigmenten, inerten Streckmitteln, Füllmitteln, Getreidemehl und Holzmehl verwendet werden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und nicht schmelzbaren Kunstharzen mit Sulfonatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Aldehyde, ein wasserlösliches Metallsalz der schwefligen Säure und ein oder mehrere Carbamide oder Aminoazine bzw. Mischungen solcher Verbindungen, bei denen mindestens zwei Aminogruppen je zwei reaktionsfähige Wasserstoff atome besitzen, bei einer Temperatur, bei der die Kondensation sich vollzieht und sich ein Harzprodukt mit Sulfonatgruppen bildet, miteinander kondensiert werden, wobei der Aldehyd in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro reaktionsfähige Aminogruppe und das Salz der schwefligen Säure in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,4 Mol pro Mol Aldehyd angewendet wird, und worauf anschließend durch Einwirkung von Wärme oder sauren Katalysatoren eine Auskondensation stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation bei einem p_H-Wert von 4 bis 10 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Salz ein Salz der schwefligen Säure der Alkalimetallgruppe Ia des Periodischen Systems verwendet wird.

4. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbamid Harnstoff verwendet und die Reaktion bei einem p_H-Wert von 4 bis 8 durchgeführt und der Aldehyd in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Mol Harnstoff angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoazin MeI-

amin verwendet und die Umsetzung bei einem p_H-Wert von 7 bis 10 durchgeführt wird, wobei der Aldehyd in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 6,0 Mol je Mol Melamin angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation bei etwa 60 bis etwa 105⁰ C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 705533; britische Patentschriften Nr. 259 950, 476 608; USA.-Patentschrift Nr. 1 976 616.

Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsche Patente Nr. 883 652, 889 225.

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