DE968671C - Verfahren zur Herstellung von loeslichen, leicht anfaerbbaren Mischpolymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. MÄRZ 1958

K Ii 80s IVb139 c

Mischpolymere des Acrylnitrils, die Acrylnitril in überwiegender Menge enthalten und sich für die Verformung zu Faserstoffen eignen, können gegenüber reinem Polyacrylnitril erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen, ζ. B. in bezug auf Löslichkeit und Verspinnbarkeit. Soweit die zusätzlichen Komponenten basische Gruppen enthalten, wie im Fall von Vinylpyridin, Vinylimidazol oder /3-Morpholinäthyl-vinyläther ist die Anfärbbarkeit solcher Mischpolymerer gesteigert. Es ist auch schon bekannt, Acrylnitril mit geringen Mengen basisch substituierter Ester der Acrylsäure zu copolymerisieren. Dabei hat sich gezeigt, daß die Steigerung der Anfärbbarkeit verhältnismäßig gering ist und daß es sehr schwierig ist, ohne Anwendung zu großer Mengen an Fremdkomponenten sehr tiefe Töne, insbesondere ein einwandfreies Schwarz zu erhalten. Dies gilt vor allem für das Färben mit Farbstoffen, die eine gewisse Molekülgröße übersteigen. Derartige Farbstoffe müssen aber in der Regel verwendet werden, wenn man z. B. echte Schwarztöne erhalten will.

Ferner ist die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und substituierten Acrylsäureamiden, wiez. B. Acrylsäuremethylamid, gegebenenfalls in Gegenwart anderer polymerisierbarer Vinyl-

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verbindungen, bekannt. Gebilde aus derartigen Mischpolymeren zeigen ebenfalls keine den praktischen Anforderungen genügende Anfärbbarkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man spinnbare Acrylnitrilmischpolymere mit wesentlich verbesserten färberischen Eigenschaften erhalten kann, wenn man Acrylnitril mit gegebenenfalls in α-Stellung substituierten Acrylsäureamiden, bei denen ein Wasserstoffatom der Säureamidgruppe durch eine

ίο Gruppe mit basischem, tertiärem Stickstoff ersetzt ist, mischpolymerisiert.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in wässerigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren und in schwach alkalisch reagierender Phase vorgenommen. Basisch substituierte Amide von Acrylsäuren, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind z. B. Acrylsäure-dimethylaminomethylamid, Acrylsäure-^-dimethylaminoäthylamid, Acrylsäure-zS-pyrrolidinoäthylamid, Methacrylsäure-zi-dimethylaminopropylamid.

Der Anteil an diesen basischen Acrylmonomeren kann weitgehend variiert werden, jedoch sollen die Polymeren für die Faserherstellung 2 bis 15% an basischen Amiden, bezogen auf Acrylnitril, einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge an basischer Komponente in diesem Fall zwischen 5 und 12%. Die basischen Acrylsäureamide können in α-Stellung durch Gruppen, wie Methyl, Carboxymethyl, Cyan oder Halogen, substituiert sein.

Als zusätzliche Monomere kommen im Sinne der Erfindung beispielsweise folgende in Frage:

Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylamid, Methacrylsäure. Ferner niedrige Vinylester wie Vinylformiat. Solche Verbindungen zeigen gegenüber Acrylnitril eine höhere Hydrophilie und fördern damit die Aufnahme wasserlöslicher Farbstoffe, speziell solche mit sauren Gruppen, die mit den basischen Aminogruppen unter Salzbildung zu reagieren vermögen.

Die Polymerisation wird vorzugsweise im wässerigen Medium mit Hilfe wasserlöslicher Peroxyverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, als Katalysator durchgeführt, zweckmäßig in Gegenwart von Dispergiermitteln, wie Schwefelsäureestern, höherer Fettalkohole. Von Wichtigkeit ist außerdem die Mitbenutzung von reduzierend wirkenden Stoffen als Aktivatoren. Solche sind z. B. Natriumdithionit, Natriumsulfoxylat, Natriumpyrosulfit und Natriumsulfit. Schon die erfindungsgemäß angewandten tertiären Aminoverbindungen können als Aktivatoren wirken. Doch ist es in der Regel zweckmäßig, zusätzlich noch Stoffe der eben genannten Art zuzufügen. Der p_H-Wert liegt zweckmäßig im schwach alkalischen Gebiet, am besten zwischen J,2 und 7,8. Die Polymerisation wird in üblicher Weise unter Stickstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 60 und 65° C, durchgeführt. Dabei kann man die Gesamtmenge des Katalysators in der wässerigen Phase mit einem Teil der Monomerenmischung und des Aktivators zusammenbringen und nach Start der Reaktion die Restmenge der beiden letztgenannten Komponenten allmählich zugeben, oder man kann die drei Reaktionsteilnehmer nebeneinander nach Maßgabe des Verbrauchs der wässerigen Lösung zufügen. Es ist auch möglich, erst eine wässerige Emulsion der Monomerenmischung zu bereiten und diese dann allmählich einer wässerigen Lösung des Katalysators zuzugeben.

Man kann ferner mit Vorteil einen aliquoten Teil des zu verwendenden Acrylnitrils nach der in der eben beschriebenen Möglichkeit anpolymerisieren und dann die Polymerisation fortsetzen unter Zugabe der Monomerenmischung, welche sich aus den restlichen Teilen des Acrylnitrils und der beiden anderen Komponenten zusammensetzt. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer zusammengegeben sind, läßt man die Mischung noch kurze Zeit unter geringer Temperaturerhöhung nachreagieren. Die Isolierung der Polymerisate geschieht in bekannter Weise.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymeren stellen farblose Pulver dar, die sich in Dimethylformamid sowie in anderen bekannten Lösungsmitteln für Polyacrylnitril, z. B. in Butyrolacton oder in Tetramethylensulfon, klar und farblos lösen, mitunter bereits in der Kälte. Es sind auch Mischungen dieser Lösemittel mit anderen an sich nicht lösenden Flüssigkeiten, wie Aceton oder Acetonitril, brauchbar. Die Lösungen sind hochviskos und lassen sich zur Herstellung von Überzügen verwenden, oder zu Fasern ausspinnen bzw. zu Filmen vergießen. Die Gebilde sind' durch Reckung orientierbar und weisen dann beträchtliche mechanische Festigkeiten auf. Vor allem aber sind sie mit einer Reihe von Farbstoffen ausgezeichnet anfärbbar, z. B. mit sauren Wollfarbstoffen und mit Dispersionsfarbstoffen von der Art der Acetatfarbstoffe, ferner mit einzelnen Küpenfarbstoffen.

Von den bekannten aus Acrylnitril und basischen Aminoestern hergestellten Mischpolymerisaten zeichnen sich die Fasern, Fäden u. dgl. nach der Erfindung besonders noch durch Stabilität im alkalischen Gebiet aus. Es besteht also nicht die Gefahr, daß z. B. beim Färben mit Küpenfarbstoffen durch alkalische Verseifung empfindlicher Estergruppen die färberischen Eigenschaften verändert werden.

Beispiel

3500 Teile Wasser, die 3,5 Teile cetylschwefelsaures Natrium enthalten, stellt man mit Ammoniak auf einen pn-Wert von 7,8 ein. Dieser Lösung fügt man unter Überleiten von sauerstofffreiem Stickstoff 30 Teile Acrylnitril und die Lösungen von 0,7 Teilen Natriumsulfit in 50 Teilen Wasser sowie von 0,7 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser zu. Darauf erwärmt man unter mechanischer Bewegung der Flüssigkeit auf 6o° C. Sobald die Polymerisation unter Trübung der Lösung einsetzt, tropft man während 5 Stunden gleichmäßig 2,9 Teile Natriumsulfit, gelöst in i5oTeilen Wasser, 1,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 150 Teilen Wasser, und ein Gepiisch von 330 Teilen Acrylnitril, 22,2 Teilen Methylvinylsulfon und 36 Teilen Acrylsäure-ß-dimethylaminoäthylamid zu. Nach Beendigung der Zugabe läßt man 1 Stunde bei 65⁰C nachreagieren, filtriert

das Polymerisat ab, wäscht mit Wasser und Methanol und trocknet bei 6o° C im Vakuum. Das Produkt löst sich in kaltem Dimethylformamid und ßutyrolacton zu farblosen, hochviskosen Lösungen, die sich in bekannter Weise zu geformten Gebilden, wie Fäden und Filmen, verarbeiten lassen.

Diese Produkte zeichnen sich durch sehr
Affinität zu Säurefarbstoffen aus.

gute

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von löslichen, leicht anfärbbaren Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und substituierten Acrylsaureami den und anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit gegebenenfalls in α-Stellung substituierten Acrylsäureamiden, bei denen ein Wasserstoff atom der Säureamidgruppe durch eine Gruppe mit einem basischen, tertiären Stickstoffatom ersetzt ist, polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril in überwiegender Menge vorhanden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Komponente in Mengen von 1 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 12%, zugegen ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Mischpolymerisation gegebenenfalls mitverwandten anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen eine Carboxyl-, Ester-, Amid- oder Sulfogruppe enthalten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit reinem Acrylnitril einleitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2239718, 2436926, 2537031·

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