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DE967403C - Process for the manufacture of a breathable synthetic leather from polyvinyl chloride - Google Patents

Process for the manufacture of a breathable synthetic leather from polyvinyl chloride

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Publication number
DE967403C
DE967403C DED13417A DED0013417A DE967403C DE 967403 C DE967403 C DE 967403C DE D13417 A DED13417 A DE D13417A DE D0013417 A DED0013417 A DE D0013417A DE 967403 C DE967403 C DE 967403C
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DE
Germany
Prior art keywords
polyvinyl chloride
synthetic leather
leather
water
manufacture
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Expired
Application number
DED13417A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Karl Stiehl
Johannes Cornelius Valenteyn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to DED13417A priority Critical patent/DE967403C/en
Application granted granted Critical
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
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    • D06N3/005Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers obtained by blowing or swelling agent
    • DTEXTILES; PAPER
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    • D06N3/08Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products with a finishing layer consisting of polyacrylates, polyamides or polyurethanes or polyester

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 7. NOVEMBER 1957ISSUED NOVEMBER 7, 1957

KLASSE 8 1 GRUPPE INTERNAT. KLASSE D 06η CLASS 8 1 GROUP INTERNAT. CLASS D 06η

Di34i7lVc/8lDi34i7lVc / 8l

Dr. Karl Stiehl, Hanau/M.,Dr. Karl Stiehl, Hanau / M.,

Es ist bekannt, daß durch Bestreichen von Geweben, Faservliesen od. dgl. mit weichmacher- und pigmenthaltigen Polyvinylchloridpasten und nachträgliches Gelieren und Prägen kunstlederartige Erzeugnisse hergestellt werden können. Auch in Form von trägerlosen Folien können solche Kunstleder angefertigt werden. Im Vergleich zu Naturleder weisen dieselben den Nachteil auf, daß sie weder wasserdampf- noch luftdurchlässig sind. Aus diesem Grunde sind diese Kunstleder für die Herstellung von Bekleidungsstücken wenig geeignet. It is known that by coating fabrics, nonwovens or the like. With plasticizer and pigment-containing polyvinyl chloride pastes and subsequent gelling and embossing artificial leather-like Products can be manufactured. Such artificial leather can also be used in the form of linerless foils be made. Compared to natural leather, the same have the disadvantage that they are neither water vapor nor air permeable. Because of this, these artificial leathers are made for the Manufacture of articles of clothing not very suitable.

Es sind bereits einige Wege zur Herstellung atmender Kunstleder auf Polyvinylchloridbasis beschriften worden. Man hat vorgeschlagen, das fertige Kunstleder zu perforieren. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Nadelwalzen oder Prägewalzen vorgenommen werden, die auf den erhabenen Stellen nadelartige Fortsätze tragen, um dadurch ein Durchstechen des Kunstleders zu erreichen. Weiterhin ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem ein Durchschlagen der Kunstlederbahn mittels elektrischer Funken im elektrischen Hochspannungsfeld vorgenommen wird, wodurch eine feine und gleichmäßige Porenbildung erzielt werden kann. Die Nachteile dieser bekannten Verfahren sind vor allem darin zu sehen, daß derartige mechanisch perforierte Kunstlederbahnen nicht nur Luft und Wasserdampf, sondern auch Wasser in flüssiger Form ohne weiteres hindurchtreten lassen. Weiterhin besteht die Gefahr, daß sowohl durch die mechanische als auch durch die im elektrischen Hochspannungsfeld erzeugte Perforierung die Festigkeitswerte des TrägermaterialsThere are already several ways of making breathable synthetic leather based on polyvinyl chloride have been labeled. It has been proposed to perforate the finished synthetic leather. this can be made, for example, with the help of needle rollers or embossing rollers, which have needle-like extensions on the raised points in order to thereby achieving a piercing of the artificial leather. Furthermore, a method has become known in which a breakthrough of the synthetic leather web by means of electrical sparks in the electrical High voltage field is made, whereby a fine and uniform pore formation is achieved can be. The disadvantages of these known methods are mainly to be seen in the fact that such mechanically perforated synthetic leather panels not only air and water vapor, but also Allow water to pass through in liquid form without further ado. There is also the risk that both through the mechanical and through the perforation generated in the high-voltage electrical field the strength values of the carrier material

708-751/4708-751 / 4

leiden. Auch das Oberflächenbild, auf das bei Kunstleder großer Wert gelegt wird, leidet mitunter durch diese mechanische Behandlung. Man hat sich daher bemüht, diese Nachteile zu beheben, indem man von der allgemein bekannten Verwendung von Treibmitteln zur Erzeugung von feinen Poren Gebrauch macht. Weiterhin hat man versucht, durch Zumischen von Flüssigkeiten mit geeignetem Siedepunkt, welche während des Ausgelierungsprozesses ίο verdampfen, Poren zu erzeugen. Dieses Verfahren ergibt zwar nach dem Ausgelieren poröse, für Luft- und Wasserdampf durchlässige Schichten. Diese werden jedoch beim anschließenden erfolgenden Prägeprozeß so stark zusammengedrückt, daß bei dem fertiggestellten Kunstleder der gewünschte Effekt der Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit nicht befriedigend erreicht wird. Auch durch das Zumischen von wasserlöslichen Substanzen oder von Substanzen, die durch eine nachträgliche Behandlung wasserlöslich gemacht werden können, zu den Polyvinylchlorid-iStreichpasten und Herauslösen dieser, wasserlöslichen Bestandteile nach dem Gelierprozeß hat man versucht, ein poröses Material zu erhalten. Dieses zuletztgenannte Verfahren konnte sich aber in der Praxis nicht durchsetzen, weil es zu umständlich und kostspielig ist. Auch läßt die mechanische Beschaffenheit der durch den vorgenannten Behandlungsprozeß sehr schwammig gewordenen Polyvinylchloridschicht zu wünschen übrig. Man hat auch schon früher Pasten aus pulverförmigem Polyvinylchlorid und erst in der Wärme gelierenden Weichmachern mit anorganischen Füllstoffen versetzt, die eine in den Weichmachern unlösliche Flüssigkeit, insbesondere Wasser, in mechanisch gebundener Form enthalten; ferner hat man neuartige, pasteuse, wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten einer bestimmten Korngröße (1 bis 30 μ) hergestellt, die zur Herstellung poröser, atmungsfähiger Kunstleder verwendet werden können.To suffer. Also the surface image, on that of artificial leather Great importance is attached to suffering from this mechanical treatment. One has therefore endeavors to remedy these disadvantages by abandoning the well-known use of Propellants makes use of the production of fine pores. Furthermore, one tried to get through Mixing in liquids with a suitable boiling point, which during the gelation process ίο evaporate, creating pores. Although this process results in porous, for air and layers permeable to water vapor. However, these will take place during the subsequent The embossing process is so strongly compressed that the desired Effect of water vapor and air permeability is not achieved satisfactorily. Also through that Mixing in of water-soluble substances or of substances that result from subsequent treatment Can be made water-soluble, to the polyvinyl chloride spreading pastes and leaching out Attempts have been made to make a porous material of these water-soluble components after the gelling process to obtain. This last-mentioned procedure could not prevail in practice because it was too is cumbersome and expensive. The mechanical nature of the aforementioned Treatment process very spongy polyvinyl chloride layer left something to be desired. Pastes made from powdered polyvinyl chloride were also used in the past and only when they were heated gelling plasticizers mixed with inorganic fillers, which are insoluble in the plasticizers Contain liquid, in particular water, in mechanically bound form; also has new, pasty, aqueous dispersions based on polyvinyl chloride or its copolymers a certain grain size (1 to 30 μ), which is used to make porous, breathable Synthetic leather can be used.

Es ist schließlich bekannt, wäßrige Emulsionen von Kautschuk, kautschukähnlichen Stoffen oder von Kunstharzen, die gewisse Mengen von löslicher Stärke oder Kleber enthalten, zum Imprägnieren von Fasermassen zu verwenden. Dieses Verfahren ist also beschränkt auf das Arbeiten in einem wäßrigen Medium und ließ keinen Schluß darauf zu, wie die Eigenschaften von wasserfreien Pasten sein würden, denen quellbare hochmolekulare Stoffe einverleibt worden sind.Finally, it is known, aqueous emulsions of rubber, rubber-like substances or of synthetic resins, which contain certain amounts of soluble starch or glue, for impregnation of fiber masses to be used. This process is therefore limited to working in an aqueous one Medium and did not suggest what the properties of anhydrous pastes would be which swellable high molecular weight substances have been incorporated.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man durch Zumischen von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln quellbaren hochmolekularen 'Substanzen, z. B. Stärke, in Höhe von vorzugsweise 5.bis 200/0, zu einer der üblichen Polyvinylchlorid, Weichmacher und Pigmentfarbe enthaltenden Streichmasse und etwas Wasser, in dem ein Teil oder die gesamte Menge der Stärke aufgequollen ist, eine Aufstrichmaasse für eine geeignete Uriterlage erhalten kann; der Aufstrich ist nach dem Gelieren stark porös, wobei die Porösität beim anschließenden Prägen, das in der bisher üblichen Arbeitsweise vorgenommen werden kann, erhalten bleibt. An Stelle der Stärke können auch andere quellbare hochmolekulare Stoffe, vorzugsweise solche hydrophiler Natur, wie z. B. Viskose, Kasein, Gelatine, Agar-Agar, Polyvinylalkohol, Polyamide oder auch Celluloseäther oder Celluloseester, verwendet werden. Auch Polystyrol oder andere Polyvinylverbindungen, die in geeigneten Lösungen oder Quellungsmitteln, zweckmäßig solchen, deren Siedepunkt unterhalb der Gelierungstemperatur des Polyvinylchlorids liegt, gelöst oder angequollen sind, können für den exfindungsmäßigen Zweck verwendet werden. Die Einarbeitung dieser quellbaren hochmolekularen Substanzen erfolgt dabei zweckmäßig in der Weise, daß diese zunächst in dem Quellungsmittel, d.h. also in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgiermittels, zu einer hochviskosen Paste angeteigt werden. Diese Paste wird mittels Schnellrührer in eine zur Kunstlederherstellung geeignete Weichmacher und Farbe enthaltende Polyvinylchloridmasse eingearbeitet.It has now been found, surprisingly, that by mixing in water or organic Solvents swellable high molecular weight 'substances such. B. Strength, in the amount of preferably 5. to 200/0, to one of the usual polyvinyl chloride, Plasticizer and pigment paint containing coating slip and some water in which a part or the entire amount of starch is swollen, a spread for a suitable urite layer can get; the spread is very porous after gelling, the porosity in the subsequent Embossing, which can be carried out in the previously customary procedure, received remain. Instead of starch, other swellable high molecular weight substances, preferably such, can also be used hydrophilic in nature, such as B. viscose, casein, gelatin, agar-agar, polyvinyl alcohol, polyamides or cellulose ethers or cellulose esters can also be used. Also polystyrene or other polyvinyl compounds, those in suitable solutions or swelling agents, expediently those whose boiling point is below the gelation temperature of the polyvinyl chloride, is dissolved or swollen, can be used for the purpose of the invention. The incorporation of this swellable High molecular weight substances is expediently carried out in such a way that these initially in the Swelling agents, i.e. in water or organic solvents, optionally with additives an emulsifying agent, can be made into a paste with a high viscosity. This paste is made using a high-speed stirrer in a polyvinyl chloride compound containing plasticizer and color suitable for the manufacture of artificial leather incorporated.

Man kann den mit Hilfe dieser hochmolekularen Stoffe erzielbaren Effekt noch durch Zumischen von allgemein bekannten Treibmitteln steigern, wenn man eine besonders hohe Luftdurchlässigkeit des Kunstleders erzielen will. Unter Treibmitteln sind alle Substanzen zu verstehen, die zwischen 20 und 2ooc sich unter Gasbildung zersetzen und dabei keine Rückstände hinterlassen, die die Polyvinylchloridmasse schädigen oder physiologisch nicht einwandfrei sind. Außerdem seien Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Eisenoxalat, Äthylmalonsäure, 0- und m-Benzoesäure, o- und m-Azoxybenzoesäure, Diaminodiphenylamin, Hydrabenzol, Zitronensäure, ferner Perverbindungen, wie Benzoylperoxyd, Percarbamid, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoren, erwähnt. Diese Substanzen können i°° in Mengen von ο bis 10 0/0, vorzugsweise 0,2 bis 50/0, zum Einsatz kommen. Sie werden entweder in wenig Wasser gelöst oder feinpulverisiert der Streichmasse zugesetzt. Je nach dem Zersetzungspunkt des Streichmittels ist es dann erforderlich, den Trock- i°5 nungs- und Gelierprozeß bei der diesem Zersetzungspunkt entsprechenden Temperatur vorzunehmen. The effect that can be achieved with the aid of these high molecular weight substances can be increased by adding generally known propellants if one wants to achieve particularly high air permeability of the artificial leather. Propellants are to be understood as meaning all substances that decompose between 20 and 200 c with formation of gas and leave no residues that damage the polyvinyl chloride compound or are physiologically imperfect. In addition, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, iron oxalate, ethylmalonic acid, 0- and m-benzoic acid, o- and m-azoxybenzoic acid, diaminodiphenylamine, hydrabenzene, citric acid, and also per compounds such as benzoyl peroxide, percarbamide, optionally in the presence of activators, may be mentioned. These substances can be used in amounts of ο to 10 %, preferably 0.2 to 50/0. They are either dissolved in a little water or finely powdered and added to the coating slip. Depending on the decomposition point of the coating agent, it is then necessary to carry out the drying and gelling process at the temperature corresponding to this decomposition point.

Andererseits läßt sich der hydrophile Charakter des Kunstledermaterials durch Zumischen von hydrophilen kapillaraktiven Füllstoffen zu der poly- no vinylchloridhaltigen Streichmasse, wie z. B. von Cellulosefasern (Baumwoll-, Zellwoll-, Kunstseideflocken, Papiermehl, Holzmehl, Korkmehl) oder von eiweißhaltigen Produkten (Ledermehl, Lederpulver oder Flocken aus tierischen Haaren) steuern, wo- 11S durch die Wasserdampfdurchlässigkeit stark variiert werden kann. In ebensolchem Sinne wirkt sich das Zumischen oder der völlige Ersatz der gemeinhin in Polyvinylchloridpasten verwendeten Weichmacher durch solche hydrophiler Natur aus, sofern diese mit Polyvinylchlorid verträglich sind, z. B. wie Rizinusölfettsäurederivate.On the other hand, the hydrophilic character of the synthetic leather material can be reduced by adding hydrophilic capillary-active fillers to the poly- no vinyl chloride-containing coating material, such as, for. B. of cellulose fibers (cotton, rayon, rayon flakes, paper flour, wood flour, cork flour) or of protein-containing products (leather flour, leather powder or flakes from animal hair), where- 11 S can be varied greatly by the water vapor permeability. The addition or complete replacement of the plasticizers commonly used in polyvinyl chloride pastes by those of a hydrophilic nature has an effect in the same way, provided that they are compatible with polyvinyl chloride, e.g. B. such as castor oil fatty acid derivatives.

B eispieleExamples

i. Ein Baumwollstoff (Kreuzkörper) von etwa 27og/qm wird mit einer Masse der folgenden Zu-i. A cotton fabric (cross body) of about 27og / qm is made with a mass of the following

sammensetzung in Stärke von etwa 35og/qm beschichtet :Composition coated in a thickness of around 35og / qm :

48,90/0 Polyvinylchlorid,48.90 / 0 polyvinyl chloride,

31,50/0 Dioctylphthalat,31.50 / 0 dioctyl phthalate,

9,8 0/0 Pigmentfarbe,9.8 0/0 pigment color,

0,70/0 Ledermehl,0.70 / 0 leather flour,

6,20/0 Stärke,6.20 / 0 thickness,

2,90/0 Ammoniumcarbonat.2.90 / 0 ammonium carbonate.

to ΐοο,οθ/oto ΐοο, οθ / o

Die Zubereitung dieser Beschichtungsmasse wird derart vorgenommen, daß Polyvinylchlorid, Weichmacher und Pigmentfarbe in der üblichen Weise zusammen verrieben und leicht angeliert werden. Die Zumischung der übrigen Bestandteile erfolgt wie üblich in einer geeigneten Mischvorrichtung. Hierdurch kann die Streichfähigkeit der Paste in gewissen Grenzen variiert werden. Das Ammoniumcarbonat wird in wenig Wasser gelöst und als ao letzter Bestandteil der Streichmasse einverleibt.The preparation of this coating composition is carried out in such a way that polyvinyl chloride, plasticizer and pigment color are rubbed together in the usual way and easily gelled. The other components are mixed in as usual in a suitable mixing device. This allows the spreadability of the paste to be varied within certain limits. The ammonium carbonate is dissolved in a little water and incorporated as the last component of the coating mass.

Das so bestrichene Gewebe passiert innerhalb 4 bis 6 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1700 einen Heizkanal. Unmittelbar nach Verlassen des Heizkanals wird dasselbe durch Prägen mit einer für Polyvinylchlorid-Kunstleder gebräuchlichen Prägevorrichtung mit einer lederähnlichen Narbung versehen.The so coated fabric happens within 4 to 6 minutes at a temperature of about 170 0 a heating duct. Immediately after leaving the heating channel, the same is provided with a leather-like grain by embossing with an embossing device customary for polyvinyl chloride synthetic leather.

Das so hergestellte Kunstledermaterial zeigt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 200 bis 240 mg/1000 mm2 innerhalb 24 Stunden gegenüber absolut trockener Luft. Die Luftdurchlässigkeit beträgt bei einem Überdruck von 50 cm Wassersäule und 100 cm2 Oberfläche innerhalb 1 Minute etwa 600 bis 700 ecm.The artificial leather material produced in this way shows a water vapor permeability of about 200 to 240 mg / 1000 mm 2 within 24 hours compared to absolutely dry air. At an excess pressure of 50 cm water column and 100 cm 2 surface, the air permeability is about 600 to 700 ecm within 1 minute.

2. Ein Baumwollstoff (Kreuzkörper) von etwa 3oog/qm Gewicht wird mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung in Stärke von 4oog/qm beschichtet:2. A cotton fabric (cross body) of about 3oog / qm weight is made with a mass of the following Composition with a thickness of 4oog / qm coated:

50,00/0 Polyvinylchlorid,
21,0 0/0 Dioctylphthalat,
50.00 / 0 polyvinyl chloride,
21.0 0/0 dioctyl phthalate,

8,00/0 Dibutylphthalat,
11,ο 0/0 Pigmentfarbe,
0,80/0 Lederstaub,
0,20/0 Papiermehl,
6, ο o/o Stärke,
8.00 / 0 dibutyl phthalate,
11, ο 0/0 pigment paint,
0.80 / 0 leather dust,
0.20 / 0 paper flour,
6, ο o / o strength,

1,50/0 Ammoniumcarbonat,
1,50/0 Ammoniumpercarbonat.
1.50 / 0 ammonium carbonate,
1.50 / 0 ammonium percarbonate.

100,0 o/o100.0 o / o

In der üblichen Weise werden das Polyvinylchlorid, die Weichmacher und die Pigmentfarbe zusammen verrieben und die Masse leicht angeliert Dann wird der Lederstaub und das Papiermehl und zum Schluß die übrigen' Zusätze in einer Knetvorrichtung eingearbeitet.In the usual way, the polyvinyl chloride, plasticizers and pigment paint rubbed together and the mass slightly gelled. Then the leather dust and the paper flour and Finally, the other 'additives are incorporated in a kneading device.

Das mit dieser Masse bestrichene Gewebe passiert innerhalb 4 bis 6 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1700 einen Heizkanal, unmittelbar nach dem Verlassen des Heizkanals wird durch Prägen mit einer für Polyvinylchlorid-Kunstleder gebräuchlichen Prägevorrichtung eine lederähnliche Narbung erzeugt.The coated fabric passes with this mass within 4 to 6 minutes at a temperature of about 170 0 a heating duct, immediately after leaving the heating channel a leather-like grain pattern is produced by embossing with a customary for polyvinyl chloride imitation leather embossing device.

Das so hergestellte, für Polsterzwecke geeignete Kunstleder zeigt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 200 bis 300 mg je 1000 mm2 innerhalb 24 Stunden gegenüber absolut trockener Luft. Die Luft durchlässigkeit beträgt bei einem Überdruck von cm Wassersäule und 100 cm2 Oberfläche innerhalb ι Minute zwischen 500 und 700 ecm.The synthetic leather produced in this way and suitable for upholstery purposes shows a water vapor permeability of 200 to 300 mg per 1000 mm 2 within 24 hours with respect to absolutely dry air. The air permeability is at an excess pressure of cm water column and 100 cm 2 surface within ι minute between 500 and 700 ecm.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines atmenden Kunstleders aus Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man den üblichen Polyvinylchlorid, Weichmacher und Pigmentfarbstoffe enthaltenden wasserfreien Beschichtungen geringe Mengen, vorzugsweise 5 bis 20% hochmolekulare, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln quellbare, organische Substanzen, wobei diese in wenig Wasser bzw Lösungsmittel aufgequollen sind, einverleibt und diese Masse in üblicher Weise durch Hitzeanwendung entweder zu Folien verarbeitet oder Gewebe bzw. Vliesbahnen mit ihnen beschichtet.1. A method for producing a breathing synthetic leather from polyvinyl chloride, characterized in that that the usual polyvinyl chloride, plasticizer and pigment-containing anhydrous coatings are low Quantities, preferably 5 to 20% high molecular weight, organic substances swellable in water or organic solvents, these are swollen in a little water or solvent, incorporated and this mass in the usual way by applying heat either processed into foils or coated with woven or nonwoven webs. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzliche Verwendung von hydrophilen, kapillaraktiven Füllstoffen.2. The method according to claim 1, characterized by the additional use of hydrophilic, capillary active fillers. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die weitere Mitverwendung go von Treibmitteln.3. A process according to claims 1 and 2, characterized by the additional concomitant use of go propellants. In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 909808;
USA-Patentschrift Nr. 2335702;
britische Patentschrift Nr. 644856.
Considered publications:
French Patent No. 909808;
U.S. Patent No. 2335702;
British Patent No. 644856.
©509704/350 4.56 (709 751/4 10.57)© 509704/350 4.56 (709 751/4 10.57)
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