DE966743C

DE966743C - Method and device for the treatment of minerals which contain sulphidable constituents, in particular iron-containing clays, with sulphidating gases

Info

Publication number: DE966743C
Application number: DEH11372A
Authority: DE
Inventors: Edward Bernard Cornelius; Hubert Arthur Schabaker; Walter Leonard Weidman
Original assignee: Houdry Process Corp
Current assignee: Houdry Process Corp
Priority date: 1952-02-09
Filing date: 1952-02-09
Publication date: 1957-09-05

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Mineralien, die sulfidierb are Bestandteile enthalten, insbesondere von eisenhaltigen Tonen, mit sulfidierend wirkenden Gasen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Mineralien, die sulfidierbare Bestandteile enthalten, mit sulfidierend wirkenden Gasen in mehreren Stufen.Method and device for the treatment of minerals which are sulphidated are constituents, especially of iron-containing clays, with sulphiding acting gases The present invention relates to a method and an apparatus for the treatment of minerals that contain sulphidable components with sulphidating acting gases in several stages.

Insbesondere betrifft sie die Sulfidierung von Stoffen, z. B. von eisenhaltigen Tonen, namentlich als Vorbehandlung für eine anschließende Zersetzung der dabei entstandenen Eisensulfide; hierdurch erhält man besonders eisenarme Tone, die vorteilhaft als Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendbar sind.In particular, it relates to the sulphidation of substances, e.g. B. from ferrous clays, especially as a pretreatment for subsequent decomposition the resulting iron sulfides; this produces clays that are particularly low in iron, which are advantageously useful as catalysts for hydrocarbon conversion processes are.

In den USA.-Patentschrdften 2 466 048 und 2 466 052 sind Verfahren zur Herstellung von Tonmassen beschrieben, die Katalysatoren von beson dens vorteilhaften Eigenschaften darstellen. Nach diesen Verfahren werden eisenhaltige Tone bei hoher Temperatur mit sulfidi,erendien Gasen behandelt, und anschließend wird das so gebildete Eisensnlfid entfernt. Die so erhaltenen Katalysatormassen weisen als Katalysatoren bedeutende Vorteile auf, wie z. B. außergewÖhnliche Dauerhaftigkeit heim Kracken oder bei der Behandilung von Petroleumsorten mit hohem Schwefelgehalt. U.S. Patent Nos. 2,466,048 and 2,466,052 are methods for the production of clay compositions described, the catalysts of special dens advantageous Represent properties. After this process, ferrous clays are made at high Temperature treated with sulfide, erendien gases, and then the so formed Iron snifid removed. The catalyst compositions obtained in this way act as catalysts significant advantages such as B. Exceptional durability from cracking or when treating petroleum types with a high sulfur content.

In der USA.-Patentscihrift 2 561 422 ist ferner ein Verfahren zur Sulfidierung von Ton beschrieben, bei dem ein inertes Gas zur Verdünnung des sulfidierenden Gases und zur Zuführung der für die Sulfidierung erforderlichen Wärme verwendet wird. U.S. Patent No. 2,561,422 also discloses a method for Sulphidation of clay is described in which an inert gas is used to dilute the sulphidating Gas and used to supply the heat required for sulfidation will.

Gemäß der Erfindung wird die sulfidierende Behandlung fester mineralischer Stoffe, wie z. B. die Sulfidierung eines eisenhaltigen Tons, in mindestens zwei Stufen durchgeführt. In einer Anfangs stufe wird der Ton oder das Mineral auf die gewünschte hohe Temperatur durch Inberührungbringen mit einem im wesentlichen inerten gasförmigen Medium erhitzt, das eine verhältnismäßig kleine Menge eines aktiven, gasförmigen Sulfids, wie z. B. H2 S oder C enthält, und der dadurch erhitzte und teilweise sulfidierte Ton wird alsdann kurze Zeit mit konzentriertem Sulfiditergas in Berührung gebracht, um die Sulfidi.erungsreaktion zu Ende zu führen. Der sulfidierte Ton wird alsdann abgekühlt und mit Säure ausgewaschen, wodurch insbesondere die gebildeten Einsensulfide entfernt werden. Hierdlurc,h erhält man eine vollständige und einheitliche Sulfidierung des Tons unter Verwendung geringer Mengen an aktivem Sulfidiergas für die Reaktion mit dem in dem Ton enthaltenen Eisen. Die mit Säure ausgewaschenen Tonprodukte mit niedrigem Eisengehalt liefern Katalysatoren mit einheitlich hoher und dauerhafter Katalysatorwirkung. According to the invention, the sulphiding treatment becomes more solid mineral Substances such as B. the sulphidation of a ferrous clay in at least two Stages carried out. In an initial stage, the clay or mineral is added to the desired high temperature by contacting with a substantially inert heated gaseous medium containing a relatively small amount of an active, gaseous sulfide, such as. B. H2 S or C contains, and thereby heated and partially sulphided clay is then briefly treated with concentrated sulphidite gas brought into contact in order to complete the sulfidization reaction. The sulfided Clay is then cooled and washed out with acid, which in particular causes the formed one sulfides are removed. Hierdlurc, h one obtains a complete and uniformly sulfiding the clay using small amounts of active Sulphiding gas for the reaction with the iron contained in the clay. The ones with acid Leached clay products with low iron content provide catalysts with uniform high and lasting catalytic effect.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einfachen Einzeloperationen durchgeführt werden, wobei man eine geeignete Reaktionskammer zur Aufnahme des Tons verwendet und die Kammer mit Zuleitungen zur Einführung von Gasströmen verschiedener Zusammensetzung oder Konzentration versieht; gegebenenfalls kann auch die eine oder andere der Behand,lungsstufen fü.r kontinuierlichen Betrieb eingerichtet werden. Der Ton kann z. B. durch eine primäre Heiz- und Behandlungszone geleitet und in einen oder mehrere Behälter geleitet werden, in denen die Behandlung der zweiten Stufe in E.inzeloperationen durchgeführt wird. The method according to the invention can be carried out in simple individual operations be carried out using a suitable reaction chamber for receiving the clay used and the chamber with feed lines for the introduction of gas streams of various Composition or concentration provides; optionally also one or other of the treatment levels can be set up for continuous operation. The sound can e.g. B. passed through a primary heating and treatment zone and in one or more containers are passed, in which the treatment of the second Stage is carried out in E. individual operations.

Beim Arbeiten im technischen Maßstab ist es jedoch vorzuziehen, ein vollständig kontinuierliches Verfahren anzuwenden, wie z. B. eine Apparatur, in der sich der Katalysator durch die verschiedenen Behandlungs.stafen im Gegenstrom zu dem Behandlungsgas bewegt. So kann ein erhitztes Trägergas in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, das an einem Punkt in der Apparatur vor der Eintrittsstelle des Sulfidiergases eine sich bewegende Schicht des Tons enthält; hierdurch wird während eines bestimmten Zeitraumes der Ton durch Berührung mit dem Gas zunächst auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Während dieser Zeit ist der Ton mit heißem Gas niederer Sulfidkonzentration in Berührung, unid der so sulfiderte oder teilweise sulfidierte Ton wird dann während seiner Fortbewegung durch das Reaktionsgefäß kurz mit dem höher konzentrierten Sulfidiergas in Berührung gebracht, wodurch die Sulfidierung aller etwa noch nicht sulfidierten Teile des Tons zu Ende geführt wird. However, when working on an industrial scale, it is preferable to use a to use fully continuous process, such as. B. an apparatus in which the catalyst moves through the various treatment stages in countercurrent moved to the treatment gas. In this way, a heated carrier gas can enter the reaction vessel be initiated at a point in the apparatus before the entry point the sulfiding gas contains a moving layer of the clay; this will During a certain period of time the sound initially came into contact with the gas heated to the desired reaction temperature. During this time the tone is in contact with hot gas with a low sulphide concentration, unid which sulphided in this way or partially sulfided clay is then produced as it moves through the reaction vessel briefly brought into contact with the more highly concentrated sulphiding gas, whereby the Sulphidation of all parts of the clay which have not yet been sulphided, for example, are carried out to the end.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der Ton auf die erforderliche Temperatur erhitzt, und das gesamte oder wenigstens der größte Teil des Eisens wird in der ersten Reaktionsstufe in Berührung mit großen Mengen von verdünntem Sulfidiergas umgesetzt. das auch dazu dient, aus dem Ton unerwünschte Reaktions- oder Kalzinierungsprodukte rasch zu entfernen, und der so sulfidierte Ton wird dann in einer späteren Reaktionsstufe mit einer nur geringen Menge von konzentriertem Sulfidiergas einer weiteren Sulfidierung unterworfen. Die Behandlung mit dem konzentrierten Sulfidiergas bildet eine Maßnahme, durch die die vollständige Sulfidierung des Eisengehalts des Tons sichergestellt und alle etwaigen Unregellmäßligkeiten ausgeglichen werden, die vielleicht während der vorausgehenden Reaktionsstufe in Erscheinung getreten sind. According to the method of the invention, the tone is adjusted to the required level Heated temperature, and all or at least most of the iron is in the first reaction stage in contact with large amounts of dilute sulphiding gas implemented. which also serves to remove undesired reaction or calcination products from the clay quickly removed, and the so sulfided clay is then used in a later reaction stage with only a small amount of concentrated sulphidation gas for further sulphidation subject. Treatment with the concentrated sulphiding gas is a measure which ensures the complete sulphidation of the iron content of the clay and any irregularities that may be resolved during the preceding reaction stage have appeared.

Unregelmäßigkeiten ilm Betrieb der ersten Reakticn-sstufe können entstehen infolge Gas-Kanalbildung, unvollständiger Mischung oder durch nicht einheitliche Gemische van aktivem Sulfid und Trägergas, durch Uneinheitlichkeit der Berührungszeit infolge verschiedener B ewegungsgeschwindigkeit des Tons über die Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes oder durch aridere Bedingungen, die beim Betrieb in der Praxis auftreten können. Irregularities in the operation of the first reaction stage can occur arise as a result of gas channeling, incomplete mixing or non-uniform Mixtures of active sulphide and carrier gas, due to inconsistent contact time as a result of different speeds of movement of the clay over the cross-sectional area of the reaction vessel or other conditions that occur during operation in practice may occur.

Die betschri.elbene zweistufige Behandlung führt zu bedeutenden Ersparnissen an Heizkosten und an der Gesamtmenge des verwendeten Sulfidiergases. The two-stage treatment described above leads to significant savings in heating costs and in the total amount of sulphiding gas used.

Während der Aufheizstufe können geringe Mengen Sulfidgas verwendet werden, und zwar weniger sogar als zur vollständigen Sulfidierung theoretisch erforderlich sind. Die gewünschte Reaktion kann dann mit hohen Sulfidiergaskonzentrationen in einem verhältnismäßig kleinen Massenvolumen leicht zu Ende geführt werden. Die Sulfidierreaktion ist endotherm. und es ist daher vorteilhaft, wenigstens einen beträchtlichen Teil der Reaktion in Gegenwart des Heizgases auszuführen.Small amounts of sulfide gas can be used during the heating stage and less even than theoretically required for complete sulfidation are. The desired reaction can then be achieved with high sulfiding gas concentrations in a relatively small mass volume can easily be brought to an end. The sulphiding reaction is endothermic. and it is therefore advantageous at least a substantial part to carry out the reaction in the presence of the heating gas.

Wenn sich überhaupt schädliche Sulfidlierungsprodukte bilden, so geschieht dies im oberen Teil des Reaktionsgefäßes an der Stelle der niedrigsten Temperaturen und in Gegenwartgroßer Gasvolumen. die diese schädlichen Produkte ans dem Reaktionsgefäß entfernen, wodurch unerwünschte Einwirkungen auf dem sulfidierten Ton auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. If harmful sulphidation products form at all, then so this happens in the upper part of the reaction vessel at the point of the lowest Temperatures and in the presence of large volumes of gas. who ans these harmful products Remove from the reaction vessel, causing undesirable effects on the sulfided Sound should be minimized.

Verfahren zur mehrs,tufigen Behandlung fester anorganischer Stoffe mit Gasen sind bereits bekannt, darunter auch solche, bei denen die zur Einwirkung kommenden Gase nicht in allen Stufen dieselben sind. So hat man z. B. schon derart gearbeitet, daß man in den ersten Stufen Heizgase einwirken ließ, die jedoch keine chemische Veränderung des Behandlungsgutes hervorriefen, und erst zum Schluß die chemisch wirksamen Gase. Process for the multi-stage treatment of solid inorganic substances with gases are already known, including those with which to act coming gases are not the same in all stages. So one has z. B. already like that worked that one allowed heating gases to act in the first stages, but none caused chemical changes in the material to be treated, and only finally the chemically active gases.

Ebenso ist es auch schon bekanntgeworden, zur Reduktion von Eisenerzen q(n den ersten Stufen Kohlenwasserstoff und iln den folgenden reinen Wasserstoff zu verwenden. Aldle diese Arbeitsweisen haben jedoch nichts mit der vorliegenden Erfindung zu tun, bei der zwar die Gase in den verschiedenen Behandlungsstufen verschiedenartig zusammengesetzt sind, jedoch der Unterschied nur in der Konzentration des zur Einwirkung kom-menden Gasbestandteiles liegt.It has also become known for the reduction of iron ores q (n the first stages hydrocarbons and in the following stages pure hydrogen to use. However, all of these working methods have nothing to do with the present one Invention to do in which, although the gases in the various treatment stages are different are composed, however, the difference is only in the concentration of the action coming gas component lies.

Die Zeichnungen zeigen Vorrichtungen, wie sie zur Durchführung der Verfahrensweise gemäß der Erfindung beispielsweise verwendet werden können. The drawings show devices as they are used to carry out the Procedure according to of the invention can be used, for example can.

Fig. 1 ist ein zum großen Teil schematischer Aufriß einer Behandlungsapparatur, von der Teile weggenommen und im Schnitt erscheinen, um Teile des Innern aufzuzeigen; Fig. 2 ist ein waagerechter Querschnitt auf der Linie 2-2 der Fig. I; Fig. 3 ist ein waagerechter Querschnitt auf der Linie 3-3 der Fig. I; Fig. 4, 6, 7 und 9 sind Teilansichten ähnlich der von Fig. I; Fig. 5 und 10 sind Querschnitte auf der Linie 5-5 der Fig. 4 bzw. auf der Linie I0-I0 der Fig. g; Fig. 8 zeigt eine Abänderung eines Teils der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung; Fig. 1 1 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils der in Fig. g gezeigten Ausführungsform; Fig. 12 zeigt in senkrechtem Querschnitt eine Form der Vorrichtung, wie sie zur Behandlung von feinverteiltem oder pulverförmigem Material verwendet werden soll; Fig. 13 ist eine Teilansicht in senkrechtem Schnitt einer weiteren Ausführungsform der in Fig. I2 gezeigten Vorrichtung. Fig. 1 is a largely schematic elevational view of a treatment apparatus; taken away from the parts and appear in section to reveal parts of the interior; Figure 2 is a horizontal cross-section on line 2-2 of Figure I; Fig. 3 is a horizontal cross-section on the line 3-3 of Fig. I; Figures 4, 6, 7 and 9 are Partial views similar to that of Fig. I; Figures 5 and 10 are cross sections on the line 5-5 of Fig. 4 or on the line I0-I0 of Fig. G; Fig. 8 shows a modification part of the apparatus shown in Figure 7; Fig. 11 is an enlarged view part of the embodiment shown in Figure g; Fig. 12 shows in the vertical Cross-section of one form of device as used for the treatment of finely divided particles or powder material is to be used; Fig. 13 is a partial view in vertical section of a further embodiment of the device shown in FIG.

Wie in den Fig. I, 2 und 3 gezeigt, besteht die Vorrichtung aus einem Reaktionsgefäß I, das auf dem größten Teil seiner Länge durch eine senkrechte zylindrische Wand 2 begrenzt ist und an seinem unteren Ende einen Teil geringerer Länge und geringeren Durchmessers besitzt, der als umgekehrter Kegel 3 gezeigt ist und in einem Rohr 4 endet. Das feste Material wird durch ein Zufuhrrohr 5 eingeführt, das z. B. mit einem Ventil od. dgl. versehen ist, um das Entweichen von Gasen aus dem Reaktionsgefäß durch diese Leitung hindurch zu verhindern. As shown in Figs. 1, 2 and 3, the device consists of one Reaction vessel I, which over the major part of its length by a vertical cylindrical Wall 2 is limited and at its lower end a part of smaller length and smaller Has diameter shown as an inverted cone 3 and in a tube 4 ends. The solid material is introduced through a feed pipe 5 which is e.g. B. with a valve or the like. Is provided to prevent gases from escaping from the reaction vessel to prevent through this line.

In das Reaktionsgefäß eingeführte feste Stoffe sammeln sich auf dem konkaven Teller oder Trichter 6 und werden über dem Querschnitt des eigentlichen Reaktionsgefäßes durch in Abständen voneinander angeordnete Fallröhren 7 verteilt; sie bilden so eine praktisch einheitliche, sich bewegende Schicht fester Einzel teilchen in Kornform beliebiger Größe. wie z. B. bei 8. Diese Schicht wandert infolge der Schwerkraft durch den Apparat; sie gelangt in den Kegelteil 3 durch die Verteilungskanäle 9aR die in dem Trennblock 9 vorgesehen und so angeordnet sind, daß der Katalysator praktisch cinheitlich abgezogen und über einem kleineren Querschnitt im Kegelteil 3 wieder verteilt und schließlich durch das Rohr 4 abgezogen wird. Solid substances introduced into the reaction vessel collect on the concave plate or funnel 6 and are above the cross section of the actual Reaction vessel distributed by spaced down pipes 7; they thus form a practically uniform, moving layer of solid individuals particles in grain form of any size. such as B. at 8. This layer migrates as a result the force of gravity through the apparatus; it reaches the cone part 3 through the distribution channels 9aR which are provided in the partition block 9 and arranged so that the catalyst practically uniformly deducted and over a smaller cross-section in the cone part 3 is redistributed and finally withdrawn through the pipe 4.

Die vorzugsweise Anordnung der Verteilungskanäle 9a bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt. Man ersieht, daß die äußere Reihe von Kanälen nach unten und innen und die innere Reihe von Kanälen nach außen und unten gerichtet ist, wobei die beiden Reihen an ihren Einlässen konzentrische Ringe und an ihren Ausgängen einen einzigen Kreis bilden. Durch diese Anordnung wird die Neigung zu unterschiedlichen Bewegungsgeschwindigkeiten zwischen solchen Teilen, die nahe an der Wand, und solchen, die näher dem Mittelpunkt liegen, zum großen Teil überwunden, und es wird eine im wesentlichen einheitliche Weiterleitung solcher Teilchen aus der Schicht oberhalb der Linie 3-3 der Fig. I erzielt. The preferred arrangement of the distribution channels 9a in this embodiment the invention is shown in FIG. It can be seen that the outer row of channels downward and inward and the inner row of channels directed outward and downward is, with the two rows concentric rings at their inlets and concentric rings at their Form a single circle at the exits. This arrangement increases the tendency to different speeds of movement between such parts that are close to the wall, and those closer to the center, largely overcome, and there will be a substantially uniform transmission of such particles of the layer above line 3-3 of FIG.

Für die Zuführung von Heiz- und Verdünnungsgas in das Reaktionsgefäß ist z. B. ein bei 10 gezeigtes Rohr vorgesehen. Die Möglichkeit der Kanalbildung wird durch die Verwendung einer Innenwand verringert, wie sie bei 12 gezeigt ist; diese besitzt einen um sie herum verlaufenden Kanal 12b und über einen Teil ihrer Längenausdehnung Locher 12a oder ähnliche, senkrecht oder waagerecht angebrachte Schlitz- oder rasterartige Durchbrüche. Reaktionsgas kann in das Rohr 4 z. B. durch ein Rohr II eingeleitet werden. In das Rohr 4 wird unterhalb des Rohres I I, so wie es bei I3 dargestellt ist, auch ein Gas eingeleitet; ein Teil des durch das Rohr I3 eingeleiteten Gases geht nach oben, verhindert so den Fluß des durch Rohr 1 1 eingeleiteten Gases nach unten und bewirkt das Strömen dieses Gases nach oben in den trichterförmigen Teil 3 des Reaktionsgefäßes und durch die Verteilungskanälega in den darüberliegenden breiteren Abschnitt. Dieser Gasfluß erfolgt im Gegenstrom zur Fallrichtung der festen Stoffe. Im oberen Teil des Reaktionsgefäßes, der an die durchlöcherte Innenwand I2 angrenzt, werden die aufsteigenden Gase mit dem dort eingeführten heißen Gas vermischt, wodurch eine im allgemeinen aufwärts gerichtete Strömung der heißen Mischgase im Gegenstrom zu dem sich bewegenden Bett fester Körper erzeugt wird. Die aufsteigenden Gase verlassen in dem über dem Bett z. B. bei 14 vorgesehenen Dampfraum die festen Stoffe und werden durch das Rohr 15 abgezogen. Durch die tangentiale Anordnung des Rohres 10 wird dem in den Kanal 12b eingeführten Gas eine Art Wirbelbewegung erteilt, wodurch eine gute Verteilung des Gases in dem Kanal erreicht wird und wobei das Gas durch die in der Innenwand 12 angebrachten Öffnungen auf dem gesamten Umfang des Reaktionsgefäßes einheitlich hindurchtritt. For feeding heating and diluent gas into the reaction vessel is z. B. a tube shown at 10 is provided. The possibility of channeling is reduced by the use of an inner wall as shown at 12; this has a channel 12b running around it and over part of it Linear expansion holes 12a or similar, vertically or horizontally attached Slot-like or grid-like openings. Reaction gas can be in the tube 4 z. B. by a pipe II can be introduced. In the pipe 4 is below the pipe I I, so as shown at I3, a gas is also introduced; part of the Gas introduced into pipe I3 goes up, thus preventing the flow of the through pipe 1 1 introduced gas downwards and causes this gas to flow upwards into the funnel-shaped part 3 of the reaction vessel and through the distribution channels into the wider section above. This gas flow takes place in countercurrent the direction of fall of the solids. In the upper part of the reaction vessel, the adjoins the perforated inner wall I2, the rising gases with the there introduced hot gas mixed, creating a generally upwardly directed Flow of the hot mixed gases in countercurrent to the moving bed of solid bodies is produced. The rising gases leave in the above the bed z. B. at 14 provided vapor space the solid substances and are withdrawn through the pipe 15. Due to the tangential arrangement of the pipe 10 is introduced into the channel 12b Gas is given a kind of vortex movement, which ensures a good distribution of the gas in the Channel is reached and wherein the gas through the in the inner wall 12 is attached Openings on the entire circumference of the reaction vessel passes uniformly.

Die durchlöcherte Innenwand 12 sowie der Block g bestehen vorzugsweise aus keramischem oder einem anderen feuerfesten oder hitzebeständigen Material, das auch gegenüber der Korrosion metallangreifender heißer Reaktionsgase beständig ist. Bei der gezeigten Anordnung dient das heiße Gas in dem Kanal I2b außerdem dazu, die erhitzten festen Stoffe bei der von ihnen erreichten Temperatur zu halten, ohne daß ein Wärmeverlust durch die Wand eintritt. The perforated inner wall 12 and the block g are preferably made made of ceramic or any other refractory or heat-resistant material that is also resistant to the corrosion of hot reaction gases attacking metal. In the arrangement shown, the hot gas in channel I2b also serves to to keep the heated solids at the temperature they have reached without that there is a loss of heat through the wall.

Die Arbeitsweise der Apparatur wird nachstehend bei der Sulfidierung eines eisenhaltigen Tons erläutert. Der gekörnte Ton wird in das Reaktionsgefäß eingeführt und bildet ein Fließbett. The operation of the apparatus is described below in the case of sulphidation a ferrous clay explained. The granular clay is poured into the reaction vessel introduced and forms a fluidized bed.

Dem Gesetz der Schwere folgend, fließt der Ton durch eine Zone A, in der er durch Berührung mit heißen Gasen auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, durch den Apparat hindurch und verläßt ihn durch das Rohr 4. Die Gase in der Zone A bestehen aus einem verdünnten Gemisch eines Sulfidiergases, wie z. B. Schwefel- wasserstoff oder Schwefelkohlenstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Rauchgas. Dieses Gasgemisch bildet sich aus der durch das Rohr IO zugeführten großen Menge von inertem Gas, dem durch das Rohr 11 eingeführten, konzentrierten, reaktionsfähigen Sulfidiergas und dem durch das Rohr 13 eingeführten Verschlußgas, das von gleicher oder anderer Zusammensetzung wie das vorerwähnte inerte Gas sein kann. Durch das Rohr II braucht nur eine kleine Menge Gas zugeführt zu werden; der Einlaßdruck dieses und des durch das Rohr I3 eingeführten Gases ist jedoch über dem Druck des Gases in dem Hauptteil des Reaktionsgefäßes zu halten, um den erforderlichen, nach aufwärts gerichteten Gasfluß zu erzielen. Das aktive Sulfidiergas wird auf die gewünschte Konzentration durch den nach oben fließenden Teil des Abschlußgases verdünnt, das durch das Rohr I3 eintritt.Following the law of gravity, the sound flows through a zone A, in which it is brought to the required reaction temperature by contact with hot gases is heated through the apparatus and leaves it through the tube 4. The gases in zone A consist of a dilute mixture of a sulfiding gas, such as. B. Sulfur hydrogen or carbon disulfide with an inert Gas, such as nitrogen or flue gas. This gas mixture is formed from the Large amount of inert gas fed to tube IO, the introduced through tube 11, concentrated, reactive sulphiding gas and that introduced through pipe 13 Sealing gas of the same or different composition as the above inert gas can be. Only a small amount of gas needs to be supplied through the pipe II to become; is the inlet pressure of this and the gas introduced through pipe I3 however, to keep above the pressure of the gas in the main part of the reaction vessel, to achieve the required upward gas flow. The active one Sulphiding gas is brought to the desired concentration by the upward flowing Diluted part of the closure gas entering through pipe I3.

Der Ton wird ohne Vorwärmung eingeführt, ebenso wird das Verschlußgas durch Rohr I3 und das aktive Sulfidiergas durch Rohr II zugeführt. The clay is introduced without preheating, as is the sealing gas fed through pipe I3 and the active sulphiding gas through pipe II.

Das inerte Verdünnungsgas wird durch das Rohr Io bei etwa 7600 eingeleitet; es mischt sich mit dem beträchtlich kleineren Gasvolumen, das durch die Verteilungskanäle 9a eintritt, wobei die Temperatur nur unbedeutend sinkt. In Berührung mit dem so verdünnten Sulfidiergas wird der Ton vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 730 bis 7600 auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Das volumetrische Verhältnis der Gase wird- so geregelt, daß die Zusammensetzung des heißen, verdünnten Sulfidiergases in dem Hauptteil des Reaktionsgefäßes aufrechterhalten wird, so daß der Sulfidgehalt etwa das 2- bis 4fache des stöchiometrischen Äquivalents des Eisengehalts des Tons beträgt.The inert diluent gas is introduced through tube Io at about 7600; it mixes with the considerably smaller volume of gas that passes through the distribution channels 9a occurs, the temperature dropping only insignificantly. In touch with the so diluted sulphiding gas, the clay is preferably in the temperature range of 730 heated to 7600 to the desired reaction temperature. The volumetric ratio of the gases is regulated in such a way that the composition of the hot, dilute sulphidation gas is maintained in the main part of the reaction vessel so that the sulfide content about 2 to 4 times the stoichiometric equivalent of the iron content of the clay amounts to.

Diese Menge aktives Sulfidiergas in einer zur Erhitzung des Tons auf die gewünschte Temperatur ausreichenden Menge inerten Gases wird in einem Reaktionsgefäß der gezeigten Bauart ohne Schwierigkeit erhalten, wenn das aktive Sulfidiergas etwa 0,75 bis 1,5 0/o des gesamten heißen, verdünnten Gasgemisches beträgt. Das durch das Rohr II eingeleitete- konzentrierte Sulfidiergas kann bis zu IOO4/o aus aktivem Sulfidiergas, wie z. B. H2S oder CS2, bestehen und wird in der kegelförmigen Behandlungszone B auf 15 bis 75 Volumprozent, vorzugsweise a'uf 25 bis 50 Volumprozent, verdünnt. Um zu erreichen, daß die Sulfidierreaktion gleichmäßig über den Querschnitt des Hauptteils des Reaktionsgefäßes einsetzt, wird zweckmäßig ein Teil des aktiven Sulfidiergases mit heißem, inertem Trägergas vermischt, und dieses Gemisch bildet das heiße Verdünnungsgas, das durch das Rohr IO eingeführt Wird. In der Praxis enthält das so eingeführte Verdünnungsgas 0,5 oder mehr Volumprozent aktiyes Sulfid, im allgemeinen jedoch nicht über etwa 3 bis 5 Volumprozent.This amount of active sulphiding gas in one to heat the clay the desired temperature sufficient amount of inert gas is in a reaction vessel the type shown obtained without difficulty, if the active sulfiding gas about 0.75 to 1.5% of the total hot, dilute gas mixture. That through Concentrated sulphidation gas introduced into pipe II can contain up to IOO4 / o from active Sulphiding gas, such as. B. H2S or CS2, exist and is in the conical treatment zone B to 15 to 75 percent by volume, preferably to 25 to 50 percent by volume, diluted. In order to achieve that the sulfiding reaction uniformly over the cross section of the The main part of the reaction vessel is used, part of the active sulfiding gas is expedient mixed with hot, inert carrier gas, and this mixture forms the hot diluent gas, which is inserted through the tube IO. In practice this includes what is introduced in this way Diluent gas 0.5 or more percent by volume of active sulfide, but generally not more than about 3 to 5 percent by volume.

Die Wand des konischen Teils des Reaktionsgefäßes unterhalb des Blockes g kann aus Metall bestehen und braucht keine Isolierung oder feuerfesten Belag zu haben. Da auf diese Weise die Außenseite der Metallwand der Luft ausgesetzt ist, beginnt hier die Abkühlung des heißen Tons. Eine weitere Abkühlung des behandelten Tons auf seinem Weg nach unten kann durch Verwendung geeigneter Kühlschlangen unterhalb des Rohres 13 in der Ableitung 4 erfolgen; eine Anordnung dieser Art ist in der Fig. 6 schematisch dargestellt. The wall of the conical part of the reaction vessel below the block g can be made of metal and does not need any insulation or fire-resistant covering to have. Since in this way the outside of the metal wall is exposed to the air, This is where the cooling of the hot clay begins. Another cooling of the treated Clay on its way down can be achieved by using suitable cooling coils underneath of the pipe 13 take place in the discharge line 4; an arrangement of this kind is in the Fig. 6 is shown schematically.

Nach der Sulfidierung wird der abgekühlte Ton mit verdünnter Säure ausgewaschen. Der sulfidierte Ton kann z. B. bei Zimmertemperatur 8 bis 24 Stunden lang mit verdünnter wäßriger Mineralsäure behandelt und alsdann getrocknet werden. After sulphidation, the cooled clay is treated with dilute acid washed out. The sulfided clay can e.g. B. at room temperature 8 to 24 hours long treated with dilute aqueous mineral acid and then dried.

In der in den Fig. 4 und 5 dargestellten Ausführungsform ist 20 eine andere Form eines feuerfesten Blockes, der mit Vorsprüngen 21 versehen ist, die mit der konischen Wand des Apparateteils 3 stumpf zusammenstoßen. Bei dieser Ausführungsform gelangt der Katalysator in den unteren konischen Apparateteil und die Gase aus dem konischen Teil in die Hauptbehandlungszone durch zwischen den Vorsprüngen 2I im Block 20 befindliche Durchlässe 21a In der Ausführungsform gemäß Fig. 6 ruht die Hauptbehandlungszone auf einem Rahmen oder einer Plattform 25, die auch als Rohrplatte dient, aus der eine Anzahl Rohre 26 nach unten gehen. In the embodiment illustrated in FIGS. 4 and 5, 20 is a another form of refractory block, which is provided with projections 21, the butt with the conical wall of the apparatus part 3. In this embodiment the catalyst gets into the lower conical part of the apparatus and the gases out of the conical part into the main treatment zone through between the projections 2I im Block 20 located passages 21a In the embodiment according to FIG. 6 is at rest Main treatment zone on a frame or platform 25, also called a tube plate serves, from which a number of tubes 26 go down.

Die Rohre schneiden.sich in einem gemeinsamen Durchlaß, der in das Rohr 4 mündet. Das heiße Gas tritt durch ein Rohr IOa ein und wird in dem Hauptteil des Reaktionsgefäßes durch Durchlässe des Blockes 27 verteilt, die aus einem Hauptvertikaldurchlaß oder Verteiler 28 und Zweigdurchlässen 29 und 29a bestehen. Der Block 27 ruht auf der Plattform 25. Das obere Ende des Blockes 27 kann in einem Scheitelpunkt enden, wie es in Fig. 4 gezeigt ist; es kann aber auch abgeflacht sein und so eine Fläche 30 bilden, auf .der sich ein statischer Kegel von Material, wie bei 31 gezeigt, ansammelt.The tubes intersect. Each other in a common passage which runs into the Tube 4 opens. The hot gas enters through a pipe IOa and is in the main part of the reaction vessel through passages of the block 27, which consist of a main vertical passage or manifolds 28 and branch passages 29 and 29a. The block 27 rests the platform 25. The upper end of the block 27 can end in an apex, as shown in Fig. 4; but it can also be flattened and such a surface 30 form on which a static cone of material as shown at 31 accumulates.

In der Fig. 6 ist ein Kühlsystem 32 dargestellt. A cooling system 32 is shown in FIG. 6.

Bei der Ausführungsform der Fig. 7 werden ebenso wie bei Fig. 6 die Wände des Hauptteils des Behandlungsapparates von einer Plattform 25 getragen, und Röhren 26 leiten das feste Material nach unten in das Rohr 4. Der keramische Block 40 wird ebenfalls von der Plattform 25 getragen. Der Block 40 ist mit einem senkrechten Durchlaß 41 versehen, dessen oberes Ende einen Trichter 42 bildet. Der Durchlaß 41 ist mit Kugeln 43 gefüllt, die z.. B. aus Steingut, keramischem Material, widerstandsfähigem Metall bestehen. In dem gesamten Längsteil des Durchlasses 4I können die Kugeln praktisch gleich groß sein; in dem Trichter 42 jedoch wird ihre Größe allmählich auf einen Durchmesser verringert, der mehr oder weniger etwa der Durchschnittsgröße der behandelten Stoffe entspricht. Die oberhalb der oberen Grenzen des Blockes 40 aufgefüllten Kügelchen werden in einem Winkel mit der Horizontalen aufgehäuft, und über dem Kügelchenstapel häuft sich das feste Material zu einem auf den Kugeln ruhenden statischen Kegel auf, so wie es bei 44 dargestellt ist. In the embodiment of FIG. 7, as in FIG. 6, the Walls of the main part of the treatment apparatus supported by a platform 25, and Tubes 26 direct the solid material down into tube 4. The ceramic block 40 is also carried by the platform 25. The block 40 is with a vertical Passage 41 is provided, the upper end of which forms a funnel 42. The passage 41 is filled with balls 43, which, for example, made of earthenware, ceramic material, resistant Made of metal. In the entire longitudinal part of the passage 4I, the balls be practically the same size; however, in the hopper 42, their size gradually increases reduced to a diameter more or less about the average size of the treated substances. Those above the upper limits of block 40 filled beads are piled at an angle with the horizontal, and The solid material piles up above the pile of balls to form a layer resting on the balls static cone, as shown at 44.

Durch diese Anordnung erreicht man eine gute Verteilung des durch das Rohr 45 eingeführten Gases, und es tritt auch eine Vermischung eines kleinen Teils des aktiven Behandlungsgases mit dem heißen Trägergas ein, das in das Reaktionsgefäß durch den Durchlaß 4I und die bei 42 und 44 gebildeten Schichten eintritt. This arrangement achieves a good distribution of the through the tube 45 introduced Gas, and mixing also occurs a small portion of the active treatment gas with the hot carrier gas, the into the reaction vessel through passage 4I and the layers formed at 42 and 44 entry.

Durch das Rohr 46 wird eine kleine Gasmenge in den Durchlaß 41 geleitet, wo sie sich mit dem viel größeren durch 45 eingeleiteten Gasvolumen vermischt. Bei 47 kann ein Gitter oder Schirm vorgesehen werden, um das Eindringen der Kugeln in 43 in das Rohr 55 zu verhindern. A small amount of gas is passed through the pipe 46 into the passage 41, where it mixes with the much larger volume of gas introduced by 45. at 47 a grid or screen can be provided to prevent the balls from penetrating into 43 in the tube 55 to prevent.

Der Durchlaß 41 kann z. B. mit einer statischen Schicht von körnigem Ton oder einem anderen zu behandelnden Material an Stelle der Kugeln gefüllt werden. Eine andere Ausführungsform zeigt Fig. 8, in der sich Stauteile in den Durchlaß hinein erstrecken. The passage 41 can, for. B. with a static layer of granular Clay or other material to be treated can be filled in place of the balls. Another embodiment is shown in FIG. 8, in which damming parts are in the passage extend into it.

Wenn man die Ausführungsiorm gemäß Fig.7 oder 8 zur Sulfidierung von Tonen verwendet, wird das heiße inerte Gas durch das Rohr 45 eingeführt, und eine gewünschte Menge von aktivem Sulfidiergas tritt durch das Rohr 46 ein. Der übrige Teil des erforderlichen Sulfidiergases wird durch die Rohre 26 im Gegenstrom zu dem darin nach unten sinkenden Ton eingeleitet. If one uses the embodiment according to Fig. 7 or 8 for sulphidation used by clays, the hot inert gas is introduced through tube 45, and a desired amount of active sulfiding gas enters through tube 46. Of the The remaining part of the sulphiding gas required is countercurrently through the pipes 26 introduced to the tone that sinks down in it.

Bei der in den Fig. 9, Io und II gezeigten Ausführungsform besitzt der aus feuerfestem Material bestehende Block 50 an seinem Umfang einen Durchlaß 5I, der zwischen dem Block und der Isolierschicht des Reaktionsgefäßes liegt. Der Mittelteil des Blockes 50 ist so gestaltet, daß ein trichterförmiger Abschnitt 52 entsteht, durch den die behandelten festen Stoffe in das Rohr 4 geleitet werden. An die Stelle des. Zentralkanals 52 kann auch eine Mehrzahl von Kanälen treten. In the embodiment shown in FIGS. 9, Io and II the block 50 made of refractory material has a passage on its periphery 5I, which lies between the block and the insulating layer of the reaction vessel. Of the The middle part of the block 50 is designed in such a way that a funnel-shaped section 52 arises, through which the treated solids are fed into the pipe 4. A plurality of channels can also take the place of the central channel 52.

Auf einem abgesetzten Teil des Blockes 50 am Ende des Kanals 51 ist ein Ringstück 53 vorgesehen, in dem sich öffnungen zur Einleitung von Gas in das Reaktionsgefäß befinden. Der Ring 53 kann aus einem Stück oder aus getrennten keramischen Platten bestehen, die, wie bei 53« gezeigt, am äußeren Umfang in Abständen voneinander angeordnet sind, so daß zwischen ihnen Durchlässe S2b entstehen (s. besonders Fig. Io). On a remote part of the block 50 at the end of the channel 51 is an annular piece 53 is provided, in which openings for the introduction of gas into the Reaction vessel. The ring 53 can be made from one piece or from separate ceramic There are plates which, as shown at 53 ″, are spaced from one another on the outer circumference are arranged so that passages S2b arise between them (see especially Fig. Io).

Wie in Fig. II im einzelnen gezeigt, liegt über dem ringförmigen Stück 53 eine Schicht Kugeln, die so groß sind, daß sie in den Zwischenräumen 53b liegen, ohne hindurchzufallen. Die Kugeln sind so aufgeschichtet, daß ihre Größe bis oberhalb der oberen Grenze des Blockes 50 und zwischen dem Block und der Wand des Reaktionsgefäßes mehr und mehr abnimmt. An der Wandseite sind die Kugeln höher aufgeschichtet und bilden so mit der Horizontalen einen Winkel, der kleiner ist als der statische Auflagewinkel, so daß sich eine statische Schicht von behandelten festen Stoffen über der obersten Fläche der Kugeln aufschichtet, so wie es bei 55 gezeigt ist. As shown in Fig. II in detail, lies above the annular Piece 53 a layer of balls, which are so large that they are in the spaces 53b lie without falling through. The balls are piled up so that their size to above the upper limit of the block 50 and between the block and the wall of the reaction vessel decreases more and more. The balls are higher on the wall side piled up and thus form an angle with the horizontal that is smaller than the static support angle, so that a static layer of treated piling solid matter over the top surface of the balls, as in 55 is shown.

Das durch das Rohr 10 eingeführte heiße Verdünnungsgas wird quer durch das Reaktionsgefäß verteilt, indem es durch die Zwischenräume in der Schicht von festem Material bei 55 hindurchstreicht und sich mit dem reaktionsfähigen Gas vermischt, das durch die Rohre II und 4 und durch das Bett von nach unten sinkendem festem Material in dem trichterförmigen Durchlaß 52 eintritt. The hot diluent gas introduced through tube 10 becomes transverse distributed through the reaction vessel by passing it through the spaces in the layer of solid material swiped through it at 55 and soaked up with the reactive gas mixed, that through pipes II and 4 and through the bed of sinking down solid material in the funnel-shaped passage 52 enters.

Bei dieser Ausführungsform zum Sulfidieren von Tonen werden die Tonkörnchen auf die Reaktionstemperatur erhitzt und in der Zone A über der statischen Tonschicht bei 55 zunächst mit verdünntem Sulfidiergas sulfidiert, und der so erhitzte und behandelte Ton kommt mit dem konzentrierten Gas in einer teilweise von dem Block 50 umgebenen Zone B in Berührung, und zwar unterhalb der Teile des Reaktionsgefäßes, die von dem heißen Verdünnungsgas durchströmt werden. In this embodiment for sulfiding clays, the clay granules are used heated to the reaction temperature and in zone A above the static clay layer at 55 first sulphided with dilute sulphidation gas, and the so heated and treated clay comes with the concentrated gas in a partially from the block 50 surrounding zone B in contact, namely below the parts of the reaction vessel, through which the hot diluent gas flows.

Unabhängig von der Art des verwendeten Behandlungsapparates soll die Heiz- und Anfangsbehandlungszone A mindestens so groß sein, daß die festen Stoffe während ihres Durchganges durch diese Zone auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden und daß eine ausreichende Berührungszeit zwischen dem erhitzten Stoff und dem behandelnden Gas erzielt wird. Die Zeitspanne, die für die Berührung von festem Stoff und Behandlungsgas erforderlich ist, hängt von der Natur des festen Stoffs und des Behandlungsgases und der Wärme austauschgeschwindigkeit zwischen ihnen ab. Ton in Form zylindrischer Körper von 4 mm Durchmesser und Länge und einer scheinbaren Dichte von o,6 bis 0,7 kg/l kann in etwa 1/2 bis 2 Stunden durch Gegenstrombehandlung mit 0,55 bis o,85 m3 pro.. 450 g Ton Rauchgas (hauptsächlich Stickstoff), das bei einer Temperatur von 7600 eintritt, von Zimmertemperatur auf 730 bis 7600 erhitzt werden. Man wählt die Berührungszeit zweckmäßig so, daß der erhitzte feste Stoff auf eine weitere halbe Stunde oder länger bei der erreichten Temperatur gehalten wird, um eine gründliche Durcherhitzung und völlige Ausnutzung des verfügbaren reaktionsfähigen Gases sicherzustellen. Regardless of the type of treatment apparatus used, it should the heating and initial treatment zone A must be at least large enough to accommodate the solids heated to the desired temperature during their passage through this zone and that there is sufficient contact time between the heated material and the treating gas is achieved. The length of time it takes to touch solid The substance and treatment gas required depends on the nature of the solid and the treatment gas and the heat exchange rate between them. Clay in the form of cylindrical bodies of 4 mm in diameter and length and an apparent one Density of 0.6 to 0.7 kg / l can be achieved in about 1/2 to 2 hours by countercurrent treatment with 0.55 to 0.85 m3 per .. 450 g of clay flue gas (mainly nitrogen), which at a temperature of 7600 occurs, heated from room temperature to 730 to 7600 will. The contact time is expediently chosen so that the heated solid material held at the temperature reached for another half an hour or more is used to ensure thorough heating and full utilization of the available reactive To ensure gas.

In der Reinigungszone B brauchen die festen Stoffe nur kurze Zeit, etwa 5 bis 15 Minuten, zu bleiben, um die Reaktion mit dem konzentrierten, reaktionsfähigen Gas zu Ende zu führen. Es hat sich herausgestellt, daß ein längeres Verweilen in -der Heiz- oder in der Reinigungszone keine nachteilige Wirkung ausübt. In der Zone B ist nur ein geringes Gasvolumen erforderlich. In den Fällen, wo die gewünschte Reaktion hauptsächlich in der primären Zone durchgeführt worden ist, sind in der Zone B Durchflußgeschwindigkeiten von nur einem Volumen Gas pro Volumen abgeleiteter fester Teilchen vorteilhaft. The solids only need a short time in cleaning zone B, about 5 to 15 minutes to stay to react with the concentrated, reactive To finish gas. It has been found that staying in -the heating or cleaning zone has no adverse effect. In the zone B only a small volume of gas is required. In those cases where the desired Reaction mainly carried out in the primary zone are in the Zone B flow rates of only one volume of gas per volume of diverted solid particles advantageous.

Die in den Fig. I2 und I3 gezeigte Ausführungsform ist besonders zur Behandlung feinverteilter oder pulverförmiger fester Körper geeignet, wie z. B. zum Sulfidieren von Tonen nach dem sogenannten Staubfiießverfabren. The embodiment shown in Figures I2 and I3 is special suitable for the treatment of finely divided or powdery solids, such as. B. for the sulphiding of clays according to the so-called dust flow process.

Bei der in Fig. 12 dargestellten Ausführungsform ist das Reaktionsgefäß IOI in seinem oberen, von der Seitenwand 102 gebildeten Teil zylinderförmig ausgebildet. Wegen der in diesem Teil herrschenden hohen Temperatur des Schwefelwasserstoffs besteht die Wand 102 vorzugsweise aus einem keramischen oder anderen korrosionsfesten und isolierenden Material, und zwar wenigstens soweit der Längsteil mit korrodierendem Gas hoher Temperatur über 4800 in Berührung kommt. Zur Verstärkung der Konstruktion kann außerhalb der Wand 102, so wie es bei 103 dargestellt ist, ein Mantel aus Metall verwendet werden. In the embodiment shown in FIG. 12, the reaction vessel is IOI has a cylindrical design in its upper part formed by the side wall 102. Because of the high temperature of the hydrogen sulphide in this part the wall 102 is preferably made of a ceramic or other corrosion-resistant and insulating material, at least as far as the longitudinal part with corrosive High temperature gas over 4800 comes into contact. To reinforce the construction For example, outside the wall 102, as shown at 103, a jacket made of metal be used.

An ihrem unteren Ende ist die Wand IO2 nach innen erweitert, so daß ein verdickter Wandteil 102a entsteht. Der verdickte Wandteil 102a besitzt einen ringförmigen Schlitz 105. Dieser Schlitz bildet einen Kanal, der mit einer Zufuhrleitung 106 in Verbindung steht, durch die das Heizgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wird; das Gas strömt durch den ringförmigen Schlitz 105 nach oben in eine MischzoneM unterhalb der primären Behandlungszone. Letztere ist in getrennte Zonen Pt bis P, aufgeteilt, und zwar durch waagerechte durchlöcherte Trennböden, wie sie bei 107, 108, 109, IIO, III, 112 und 113 gezeigt sind; au.ch diese Trennböden bestehen vorzugsweise aus keramischem oder anderem Material, das bei höherer Temperatur dem Sulfidi ergas gegenüber beständig ist. Die Anzahl dieser Trennböden richtet sich nach der Größe der Apparatur und dem gewünschten Temperaturgefälle innerhalb des Reaktionsgefäßes. At its lower end, the wall IO2 is widened inward, so that a thickened wall part 102a results. The thickened wall part 102a has a annular slot 105. This slot forms a channel that connects to a supply line 106 communicates through which the heating gas is introduced into the reaction vessel will; the gas flows up through the annular slot 105 into a mixing zone M. below the primary treatment zone. The latter is in separate zones Pt to P, divided by horizontal perforated dividing floors, as in 107, 108, 109, IIO, III, 112 and 113 are shown; au.ch these partitions are preferably made made of ceramic or other material, the sulphide gas at a higher temperature is resistant to. The number of these dividers depends on the size the apparatus and the desired temperature gradient within the reaction vessel.

Unterhalb des nach innen verstärkten Teiles der Wand IO2 und in der ganzen Länge des verdickten Teiles bildet letzterer die Seitenwand der sekundüren Behandlungszone, die gleichfalls in getrennte Zonen, wie St, S2, 53 aufgeteilt ist, und zwar durch waagerechte Trennböden II5, 116 und II7, die zweckmäßig gleichfalls aus keramischem Material bestehen. Konzentriertes Sulfidiergas, das z. B. Below the inwardly reinforced part of the wall IO2 and in the the entire length of the thickened part, the latter forms the side wall of the secondary Treatment zone, which is also divided into separate zones, such as St, S2, 53, namely by horizontal partitions II5, 116 and II7, which are also useful consist of ceramic material. Concentrated sulphiding gas, which z. B.

H2S oder CS2 enthält, wird durch ein Rohr, wie es bei 118 gezeigt ist, in die sekundäre' Behandlungszone und unterhalb St eingeführt; das Gas streicht hierbei nach oben durch die durchlöcherten Trennböden 115, 1 I6 und 117 und gelangt über diese in die Mischzone M. wo es sich mit dem durch das Rohr 106 u:nd den ringförmigen Schlitz 105 eingeführten heißen Gas vermischt. Das in der Mischzone M gebildete Gemisch des konzentrierten Gases und des Heizgases streicht nach oben durch die durchlöcherten Trennböden 107 bis 113 und wird durch ein Rohr abgeführt, wie bei I20 gezeigt; dieses Rohr kann zur Ausscheidung mitgerissener fester Stoffe mit elektrostatischen Fällvorrichtungen oder Zyklonen versehen sein.Containing H2S or CS2 is passed through a tube as shown at 118 is inserted into the secondary treatment zone and below St; the gas drops here up through the perforated dividing floors 115, 1 I6 and 117 and arrives over this into the mixing zone M. where it is with the through the pipe 106 and the ring-shaped Slot 105 introduced hot gas mixed. That formed in the mixing zone M The mixture of the concentrated gas and the heating gas sweeps up through the perforated partitions 107 to 113 and is discharged through a pipe, as in I20 shown; This tube can be used to remove entrained solids with electrostatic Felling devices or cyclones can be provided.

Der feinverteilte Ton wird in jeder der Zonen über den waagerechten Trennböden durch die Gase, die durch die als Stütze dienenden durchlöcherten Trennwände hindurchstreichen, in eine Wirbelschicht übergeführt und in direktem Austausch mit dem heißen Gas erhitzt und durch das Sulfidiergas sulfidiert. Infolge der dauernden Zuführung von weiterem festem Ausgangsmaterial durch die Förderschnecke 104 steigt das Niveau der Wirbelschicht über der Trennwand 113 über die Höhe des senkrechten Rohres 121, das durch diesen Trennboden hindurchgeht. Festes Material aus dem oberen Teil des Bettes fließt daher in das Rohr 121 über, fällt durch dieses Rohr nach unten und bildet eine Schicht über dem Trennboden 112 auf dem nächstniedrigeren Niveau; auch diese Schicht wird durch eintretende Gase in eine Wirbelschicht umgewandelt, die durch den Trennboden 112 nach oben strömen und wieder über das obere Niveau der Schicht in das Rohr I22 überfließen usw. Auf diese Art gelangt das feste Material von einer Schicht zur anderen und durch die entsprechenden Rohre 123 bis I27 nach unten. The finely divided clay is in each of the zones above the horizontal Dividing floors through the gases, through the perforated dividing walls that serve as supports stroke through, transferred to a fluidized bed and in direct exchange with heated by the hot gas and sulfided by the sulfiding gas. As a result of the permanent Feeding of further solid starting material by the screw conveyor 104 increases the level of the fluidized bed above the partition 113 above the height of the vertical Tube 121 passing through this partition. Solid material from the top Part of the bed therefore overflows into the pipe 121, falls through this pipe below and forms a layer above the partition plate 112 on the next lower one Level; this layer is also converted into a fluidized bed by incoming gases, which flow up through the partition plate 112 and again over the upper level the layer overflow into the pipe I22, etc. In this way the solid material arrives from one layer to the other and through the corresponding pipes 123 to I27 below.

Über dem Trennboden 117 in der sekundären Behandlungszone wird das bereits erhitzte und teilweise behandelte Material, das aus dem Rohr 127 in die Zone S3 gelangt, in durch dort eintretendes Gas aufgewirbelt; infolge der fortgesetzten Zuführung von weiterem festem Material fließt es in die nächstfolgenden Zonen Sz und St durch die Rohre I28 bzw. I29. Das feste Material in den betreffenden Schichten über den Trennböden 115 und 1 t6 wird seinerseits durch die durch die genannten Trennböden nach oben streichenden Gase in aufgewirbeltem Zustand gehalten. Auf diese Art wird das feste Material durch die Berührung und im Gegenstrom mit den verschiedenen nach oben strömenden eingeführten Gasen erhitzt und behandelt. Above the partition floor 117 in the secondary treatment zone, the already heated and partially treated material that flows from the tube 127 into the Zone S3 reaches, whirled up by gas entering there; as a result of the continued When more solid material is fed in, it flows into the next following zones Sz and St through pipes I28 and I29, respectively. The solid material in the relevant layers on the partitions 115 and 1 t6 is in turn by the mentioned Separating trays upwardly stroking gases are kept in a whirled up state. To this The solid material becomes kind through the contact and in countercurrent with the various upward flowing introduced gases are heated and treated.

Das behandelte feste Material wird schließlich durch ein Rohr 130 abgezogen, das mit einem Abschlußventil oder einer geeigneten Durchflußkontrollvorrichtung, wie sie bei I3I gezeigt ist, versehen ist; und zwar fließt das behandelte feste Material über dem Trennboden 115 durch ein Rohr I32 in einen Kühlabschnitt C und aus letzterem durch Überlauf in das Rohr 130, das sich nach oben bis über das untere Ende des Rohres I32 erstreckt. The treated solid material is finally passed through a pipe 130 deducted with a shut-off valve or a suitable flow control device, is provided as shown at I3I; namely the treated solid flows Material above the partition plate 115 through a pipe I32 into a cooling section C and from the latter through overflow into the pipe 130, which extends upwards to over the lower End of the tube I32 extends.

Die I(ühlung erfolgt durch mittelbaren Wärmeaustausch, z. B. durch einen Flüssigkeitsmantel in dem Raum zwischen den Wänden I33 und 134, durch den man Wasser oder eine Kühlflüssigkeit, z. B. durch die Leitungen I35 und I36, zirkulieren läßt.The cooling takes place through indirect heat exchange, e.g. through a liquid jacket in the space between walls I33 and 134 through which you can use water or a cooling liquid, e.g. B. through lines I35 and I36, circulate leaves.

Um das Entweichen von Sulfidiergas mit den festen Stoffen durch das Rohr I30 zu verhindern und den Aufwärtsfiuß des durch das Rohr 118 eingeführten konzentrierten Sulfidiergases sicherzustellen, wird am Boden des Kühlabschnittes C, z. B. durch Rohr I37, ein inertes Verschlußgas eingeführt, und zwar unter einem Druck, der etwas über demjenigen liegt, der an der Einleitungsstelle des konzentrierten Sulfidiergases durch das Rohr 1 18 herrscht, wodurch der Abwärtsströmung des Sulfidiergases entgegengearbeitet wird. Es sind nur geringe Mengen des Verschluß gases erforderlich, und zwar etwa I bis 2°/o der volumetrischen Geschwindigkeit, mit der das Heizgas durch das Rohr 106 eingeführt wird. To prevent sulphiding gas from escaping with the solid matter through the To prevent tube I30 and the upward flow of that introduced through tube 118 Concentrated sulfiding gas to ensure is at the bottom of the cooling section C, e.g. B. through tube I37, an inert sealing gas introduced, under one Pressure slightly above that at the point of introduction of the concentrated Sulphiding gas prevails through tube 1 18, causing the downward flow of sulphiding gas is counteracted. Only small amounts of the sealing gas are required namely about 1 to 2% of the volumetric speed with which the heating gas is inserted through tube 106.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. I3 erfolgt die Vermischung des konzentrierten Sulfidiergases und des eingeführten Heizgases in der Zone Pt der primären Behandlungszone. Das Heizgas wird durch ein Rohr I50 eingeleitet, das mit einem Kanal 151 im keramischen Block 152, der sich von dem Reaktionsgefäß 101a unterhalb der Trennwand I07a erstreckt, in Verbindung steht. Der Block I52 kann durch einen äußeren Metallmantel verstärkt sein, der mit dem Mantel 103 ein Ganzes bildet oder an ihm befestigt ist. In the embodiment according to FIG. I3, the mixing takes place concentrated sulphidation gas and the introduced heating gas in the zone Pt of the primary treatment zone. The heating gas is introduced through a pipe I50, which is connected to a channel 151 in the ceramic block 152, which extends from the reaction vessel 101a below the partition wall I07a extends, communicates. The block I52 can by a outer metal jacket reinforced be the one with the coat 103 Whole forms or is attached to it.

Bei der in Fig. I3 dargestellten Ausführungsform tritt das aus der Zone P1 überfließende feste Material in ein Rohr I53 aus kcrrosionsfestem Material, dessen Durchmesser groß genug ist, daß ein ausreichendes Volumen von konzentriertem Behandlungsgas durchgeleitet werden kann, ohne daß Gasströmungsgeschwindigkeiten angewendet werden müssen, die so hoch sind, daß das Absinken fester Stoffe durch das Rohr im Gegenstrom zu dem in das Rohr eingeführten, nach oben strömenden Gas verhindert wird. Das Rohr I53 ist dem Kanal I54 im keramischen Block I55 benachbart. Der Kanal I54 hat vorzugsweise dieselbe lichte Weite wie das Rohr 153. Der Block I55 besitzt einen Verstärkungsmantel, der aus einem Stück mit dem Mantel 103 gearbeitet oder in geeigneter Weise mit ihm verbunden ist. Am Boden des Reaktionsgefäßes IOIa ist. eine keramische Auskleidung I56 vorgesehen, die bei I57 eine Öffnung besitzt, durch die Gas aus dem Rohr 151 in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, sowie eine Offnung I58, die mit dem Rohr I53 und dem Kanal I54 in Verbindung steht. In the embodiment shown in Fig. I3 occurs from the Zone P1 overflowing solid material into a pipe I53 made of corrosion-resistant material, whose diameter is large enough to hold a sufficient volume of concentrated Treatment gas can be passed through without gas flow rates must be used, which are so high that the sinking of solids by the tube in countercurrent to the upward flowing gas introduced into the tube is prevented. The tube I53 is adjacent to the channel I54 in the ceramic block I55. The channel 154 preferably has the same inside width as the pipe 153. The block I55 has a reinforcement jacket that is made from one piece with jacket 103 or is associated with it in a suitable manner. At the bottom of the reaction vessel IOIa is. a ceramic lining I56 is provided, which has an opening at I57, through which gas is introduced from the tube 151 into the reaction vessel, as well as a Opening I58, which communicates with the pipe I53 and the channel I54.

Wie bei I59 und I60 gezeigt, ist der keramische Block I55 mit Einschnitten versehen, die ringförmige Gaszufuhrkanäle bilden, die mit dem Kanal I54 in unmittelbarer Verbindung stehen und ihn umgeben. Konzentriertes Sulfidiergas wird mittels des Verbindungszufuhrrohres I6I in den ringförmigen Kanal I59 eingeleitet. Ein als Verschlußgas wirkendes Gas wird unter einem etwas höheren Druck durch das.Rohr I62 eingeleitet, damit das Gas durch den Kanal 154 und das Rohr 153 nach oben fließt. Die unteren Kanten der weggeschnittenen Teile bei I59 und I60 sind in genügend steilem Winkel gehalten, so daß die fließenden festen Körper sich nicht auf ihm absetzen können. As shown at I59 and I60, the ceramic block is I55 with incisions provided, which form annular gas supply channels that are in close proximity to channel I54 Connect and surround him. Concentrated sulphiding gas is produced by means of the Connecting supply pipe I6I introduced into the annular channel I59. One as a sealing gas Acting gas is introduced through the pipe I62 under a slightly higher pressure, so that the gas flows up through channel 154 and tube 153. The lower Edges of the cut away parts at I59 and I60 are at a sufficiently steep angle held so that the flowing solid bodies cannot settle on it.

Die Durchflußgeschwindigkeit der Gase im Kanal I54 wird derart bemessen, daß das durch den Kanal nach unten gelangende feste Material am Absetzen gehindert wird. Die Menge Sulfidiergas, die z. B. durch das Rohr I6I in den Kanal I54 eingeleitet werden kann, ist unter diesen Umständen wesentlich geringer als diejenige Menge, die bei der in Fig. 12 dargestellten Konstruktion angewendet werden kann. Bei der Verwendung der Ausführungsform gemäß Fig. 13 empfiehlt es sich daher, mit dem durch das Rohr 150 eintretenden Heizgas eine größere Menge von aktivem Sulfidiergas einzuleiten; das aktive Sulfidiergas ist dann so konzentriert, daß in dem primären Behandlungsabschnitt eine Sulfidmenge vorhanden ist, die ein Mehrfaches des in dem zugeführten Ton theoretisch vorhandenen Eisens darstellt. Das Sulfidiergas kann durch das Rohr I63 zugeführt werden, das mit dem Kanal I5I in Verbindung steht, durch den das Heizgas fließt. The flow rate of the gases in channel I54 is measured in such a way that that the solid material coming down through the channel is prevented from settling will. The amount of sulfiding gas that z. B. introduced through the pipe I6I into the channel I54 can be is, under these circumstances, much less than the amount which can be applied to the construction shown in FIG. In the Using the embodiment according to FIG. 13, it is therefore advisable to use the through the pipe 150 entering fuel gas to introduce a larger amount of active sulfiding gas; the active sulphiding gas is then so concentrated that in the primary treatment section an amount of sulphide is present which is theoretically several times that in the added clay existing iron represents. The sulphiding gas can be supplied through the pipe I63 connected to duct I5I through which the heating gas flows.

Das sulfidierte Material wird dadurch weiter abgekühlt, daß es kontinuierlich aus dem Kanal I54 in eine Kühlzone C geleitet wird. Das gekühlte Produkt wird aus der Kühlzone durch ein Rohr abgeführt, die mit einem Absperrventil oder einer anderen geeigneten Abflußregelvorrichtung versehen ist, wie es bei I65 gezeigt ist. The sulfided material is further cooled by being continuously is passed from the channel I54 into a cooling zone C. The refrigerated product will turn out the cooling zone is discharged through a pipe connected to a shut-off valve or another appropriate drainage control device is provided as shown at I65.

Der in den Fig. 12 und I3 gezeigte Apparat eignet sich besonders zur Behandlung von Stoffen von einer Teilchengröße, die die Bildung einer Wirbelschicht mit dem Behandlungsgas möglich macht. Die Durchschnittsgröße der Teilchen soll zwischen 20 bis rI8Maschen pro cm liegen. Bei der vorzugsweisen Ausführungsform werden solche Flußgeschwindigkeiten verwendet, daß die festen Körper in jeder der Schichtreihen, die die primäre Behandlungszone bilden, etwa 11/2 Stunden verbleiben. Wenn man sieben solcher Schichten verwendet, liegt die Gesamtverweilzeit in der primären Behandlungszone, während welcher der Ton auf die erforderliche Temperatur erhitzt und vorsulfidiert wird, bei etwa 101/2 Stunden. Die sekundäre Behandlungszone kann so groß sein, daß der Durchgang des festen Materials durch die drei Schichten der in Fig. 12 gezeigten Ausführungsform etwa 1/2 Stunde dauert. In der Kühlzone kann der Ton auf die gewünschte Austragtemperatur unterhalb 430 bis 5400 abgekühlt werden. The apparatus shown in Figures 12 and 13 is particularly suitable for the treatment of substances with a particle size that causes the formation of a fluidized bed makes possible with the treatment gas. The average size of the particles should be between 20 to 18 stitches per cm. In the preferred embodiment, such Flow velocities used that the solids in each of the strata, which form the primary treatment zone, remain about one and a half hours. If you have seven If such layers are used, the total residence time is in the primary treatment zone, during which the clay is heated to the required temperature and presulphided becomes, at about 101/2 hours. The secondary treatment zone can be so large that the passage of the solid material through the three layers of those shown in FIG Embodiment takes about 1/2 hour. In the refrigerator section, the tone can be set to the desired level Discharge temperature can be cooled below 430 to 5400.

Um die Sulfidierung des Tons durch den gesamten Querschnitt des Reaktionsgefäßes zu sichern, gibt man vorteilhaft wenigstens einen kleinen Teil Sufidiergas mit dem heißen Trägergas zu, das in der ersten Stufe unmittelbar in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird; z. B. durch Einleitung des Trägergases zusammen mit dem gewünschten Teil Sulfidiergas durch das Rohr IO der Fig. I. About the sulfidation of the clay through the entire cross section of the reaction vessel To secure, it is advantageous to give at least a small part of the sulphide gas with the hot carrier gas, which is introduced directly into the reaction vessel in the first stage will; z. B. by introducing the carrier gas together with the desired portion of sulfiding gas through the pipe IO of Fig. I.

Das konzentrierte Sulfidiergas, das in der zweiten Stufe kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeleitet wird, braucht keine hohe Temperatur aufzuweisen; da der Ton infolge der Behandlung in der ersten Stufe bereits auf die erforderliche Temperatur erhitzt ist und für die zweite Stufe nur geringe Mengen Gesamtgas und eine verhältnismäßig kurze Zeit angewandt werden, kann Zimmertemperatur oder darunter angewandt werden, mit Rücksicht auf die Kühlung, die zum Auswaschen des sulfidierten Tons erforderlich ist. The concentrated sulphiding gas, which in the second stage is continuous or is introduced discontinuously, need not have a high temperature; as the tone as a result of the treatment in the first stage has already reached the required level Temperature is heated and only small amounts of total gas and for the second stage Can be applied for a relatively short time, room temperature or below should be applied, taking into account the cooling required to wash out the sulfided Tone is required.

Das Heizgas, das auch als Trägergas für die Verdünnung des H2S oder C 2 besonders in der ersten Stufe der Tonbehandlung dient, muß praktisch inert sein, d. h., es muß frei sein von oxydierenden - Bestandteilen, die das aktive Sulfidiergas verbrauchen würden, und auch von solchen Mengen anderer Bestandteile, die die Sulfidierreaktion stören würden oder dem Katalysator schädlich wären. Technischer Stickstoff ist beispielsweise ein Gas, das diese Forderungen praktisch erfüllt. The heating gas, which is also used as a carrier gas for diluting the H2S or C 2 is used especially in the first stage of clay treatment, must be practically inert, d. That is, it must be free of oxidizing components that the active sulfiding gas would consume, and also of such amounts of other ingredients that the sulfiding reaction would interfere or be harmful to the catalyst. Technical nitrogen is for example a gas that practically meets these requirements.

Ein anderes geeignetes inertes Wärmeträgergas ist ein besonders behandeltes oder gewonnenes Rauchgas, das z. B. durch kontrollierte Verbrennung eines Brennstoffes erhalten werden kann. Gasförmige Brennstoffe sind wegen der leichteren Kontrolle der Verbrennung vorzuziehen. Beispiele solcher gasförmiger Brennstoffe, die zur Gewinnung von Rauchgas verwandt werden können, sind Propan und das gewöhnliche Leuchtgas. Solche Rauchgase, z. B. aus technischem Propan, können leicht in sauerstofffreier Form gewonnen werden, enthalten aber dann außer Stickstoff noch andere Bestandteile, wie z. B. Wasserdampf, C O2 und im allgemeinen geringe Mengen C O und H2. Bei dem Einstufenverfahren der Sulfidierung von Tonen mit verdünntem Sulfidgas, wie es in der USA.-Patentschrift 2 561 422 beschrieben ist, ist die Menge Kohlendioxyd, die in dem Behandlungsgas vorhanden sein kann, begrenzt, und zwar wegen der nachteiligen Wirkungen großer Mengen Kohlendioxyd auf die Sulfidierungsreaktion und auf das anschließende Auswaschen des Tons mit Säure. Another suitable inert heat carrier gas is a specially treated one or obtained flue gas that z. B. through controlled combustion of a fuel can be obtained. Gaseous fuels are because of easier control preferable to incineration. Examples of such gaseous fuels used for Extraction of flue gas can be used are propane and the common illuminating gas. Such smoke gases, e.g. B. from technical propane, can easily be oxygen-free Form obtained contain but then besides nitrogen other components, such as B. water vapor, C O2 and generally small amounts C O and H2. In the one-step process of sulphidation of clays with dilute Sulphide gas as described in U.S. Patent 2,561,422 is the amount Carbon dioxide that can be present in the treatment gas, limited, namely because of the adverse effects of large amounts of carbon dioxide on the sulfidation reaction and then washing the clay with acid.

Bei der Anwendung des Zweistufenverfahrens wird die nachteilige Wirkung von C O2 in dem Behandlungsgas im Hinblick auf die Schlußbehandlung mit dem konzentrierten Sulfidiergas bedeutend geringer. Eine gute Sulfidierung mit anschließendem gutem Auswaschen mit Säure kann mit Rauchgasen erzielt werden, die 12 bis 15 Volumprozent oder mehr C 92 und nur sehr geringe Konzentrationen Sulfidiergas (0,5 bis IO/oH,S auf das Gesamtvolumen des Behandlungsgases berechnet) enthalten, worauf anschließend eine kurze Behandlung des Tons in konzentrierterem Sulfidiergas, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Volumprozent des Behandlungsgases, folgt. Die Gesamtmenge an verwendetem Sulfidiergas braucht nur wenig über der zu liegen, die theoretisch dem Eisengehalt des Tons entspricht. When using the two-step process, the adverse effect of C O2 in the treatment gas in view of the final treatment with the concentrated one Sulphiding gas is significantly lower. A good sulphidation followed by a good one Acid washout can be achieved with flue gases that are 12 to 15 percent by volume or more C 92 and only very low concentrations of sulphiding gas (0.5 to IO / oH, S calculated on the total volume of the treatment gas), whereupon subsequently a brief treatment of the clay in more concentrated sulphiding gas, preferably about 25 to 50 percent by volume of the treatment gas follows. The total amount of used Sulphiding gas only needs to be slightly above that which theoretically corresponds to the iron content of the tone.

Während der Behandlung der ersten Stufe, in der der Ton auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, sind verhältnismäßig große Mengen Behandlungsgas erforderlich. Es wurde gefunden, daß unter den Gegenstromheizbedingungen der Praxis etwa IOOO bis I300 Raumteile Rauchgas nötig sind, um 1 Raumteil Ton (z. B. ein säureaktivierter Bentonit mit einem Gewicht von 720 kg/cm3) von Zimmertemperatur auf 7600 zu erhitzen; die benötigte Zeit hängt hierbei von der Geschwindigkeit ab, mit der das Gas eingeleitet wird. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Heizgases hat keinen merklichen Einfluß auf die Sulfidierreaktion, vorausgesetzt, daß sie hoch genug ist, um den Ton auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen. During the treatment of the first stage in which the tone on the desired Temperature is heated, relatively large amounts of treatment gas are required. It has been found that under practical countercurrent heating conditions, about 10000 up to I300 parts of the flue gas are required, by 1 part of the tone (e.g. an acid-activated Bentonite with a weight of 720 kg / cm3) to be heated from room temperature to 7600; the time required depends on the speed at which the gas is introduced will. The rate of introduction of the heating gas has no noticeable influence on the sulphiding reaction, provided that it is high enough to raise the tone to heat the desired reaction temperature.

Nach dem Erhitzen des Tons auf die für die Sulfidierung gewünschte Temperatur ist t/2 Stunde oder weniger dazu erforderlich, um eine vollständige Reaktion mit dem Eisenanteil des Tons zu erzielen; trotzdem ist es vorteilhaft, den Ton mindestens I Stunde, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Stunden lang, bei der erreichten Temperatur zu halten, bevor man ihn der anschließenden Behandlung mit dem konzentrierten Sulfidiergas unterwirft. Es hat sich herausgestellt, daß die Verlängerung der Behandlungszeit über die angegebene Zeit hinaus keinen besonderen Vorteil bietet; doch haben sich auch andererseits keine schädlichen Folgen gezeigt.After heating the clay to the one desired for sulfiding Temperature is t / 2 hours or less required for a full reaction to achieve with the iron content of the clay; Even so, it is beneficial to keep the tone at least 1 hour, preferably about 2 to 5 hours, at the temperature reached to be kept before the subsequent treatment with the concentrated sulphiding gas subject. It has been found that increasing the treatment time does not offer any particular advantage beyond the specified time; but have themselves also on the other hand no harmful consequences have been shown.

Während der Reinigungsbehandlung in der späteren Stufe können 15 bis IOO, vorzugsweise 25 bis 50, volumprozentige Konzentrationen von gasförmigem Sulfidiergas, wie z. B. CS2 oder H,S, verwendet werden. Die Behandlung mit dem konzentrierten Sulfidiergas in der zweiten Stufe braucht nur verhältnismäßig kurze Zeit, z. B. mehrere Minuten, durchgeführt zu werden; selbst bei niedrigen Sulfidiergaskonzentrationen von 10 bis I50/o haben sich IO bis 30 Minuten als voll ausreichend erwiesen. During the cleaning treatment in the later stage, 15 up to 100, preferably 25 to 50, volume percent concentrations of gaseous Sulphiding gas, such as. B. CS2 or H, S can be used. Treatment with the concentrated Sulphiding gas in the second stage only takes a relatively short time, e.g. B. several minutes to be performed; even with low sulphiding gas concentrations from 10 to 150 per cent, 10 to 30 minutes have proven to be fully sufficient.

Das Trägergas für die Behandlung mit konzentriertem Sulfidiergas kann natürlich die gleiche oder eine andere Zusammensetzung haben wie das Gas, das. als Heizgas in der ersten Stufe verwendet wurde. In der Regel wird jedoch das gleiche Trägergas verwendet. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise erreicht man eine Verdünnung der z. B. The carrier gas for treatment with concentrated sulphidation gas can of course have the same or a different composition as the gas that. was used as heating gas in the first stage. Usually, however, it will be the same Carrier gas used. When working continuously, a dilution is achieved the z. B.

Iooprozentigen Konzentration des durch das Rohr IO eingeführten Schwefelwasserstoffgases durch Einstellung der Geschwindigkeit und des Volumens des durch das Rohre eingeführten Verschlußgases, so daß sich der aufwärts gerichtete Teilstrom mit dem Schwefelwasserstoff vermischt und so die gewünschte Schlußkonzentration für die Reinigungsbehandlung liefert. Auf diese Weise bildet der nach oben fließende Teil des Abschlußgases im Gemisch mit einem drittel bis einem gleichen Raumteil Sulfidiergas einen kombinierten Gasstrom mit einer Sulfidiergaskonzentration von 25 bis so°/ol für die Rein.igungsbehandlung. 10% concentration of hydrogen sulfide gas introduced through tube IO by adjusting the speed and volume of that introduced through the pipe Sealing gas, so that the upward partial flow with the hydrogen sulfide mixed and thus the desired final concentration for the cleaning treatment supplies. In this way, the upwardly flowing part of the sealing gas forms in the Mixture with a third to an equal volume of sulphiding gas combined Gas flow with a sulphidation gas concentration of 25 to 50 ° / ol for the cleaning treatment.

Um eine gute Sulfidierwirkung und eine glatte Entfernung des gebildeten Eisensulfids durch Auswaschen mit einer schwachen Säure zu erreichen, sollen die Behandlungsgase von nicht gebundenem Sauerstoff und von Wasser praktisch frei sein. To have a good sulphidation effect and a smooth removal of the formed To achieve iron sulfide by washing with a weak acid, the Treatment gases be practically free of unbound oxygen and water.

Einen Höchstfeuchtigkeitsgehalt von 0,02 Volumprozent des als Verdünnungsmittel und Heizgas benutzten Rauchgases erhält man ohne Schwierigkeit dadurch, daß man das Gas über einen Kieselgeltrockner leitet. Durch Verbrennen von Rauchgas in Luft können verwendbare Rauchgaszusammensetzungen erhalten werden, die von praktisch vollständiger Verbrennung (o,60/o 02, kein H2 und kein CO) bis zu einem mäßig reduzierenden Gas (6,40/0 C 0, 40/01 H2, 9,80/o CO2) reichen. Beim Erhitzen eines C O2 und H2 enthaltenden Gases auf Temperaturen von 650 bis 7600' kann unter Bildung von CO und H2 0 eine Wassergasreaktion erfolgen.A maximum moisture content of 0.02 percent by volume as a diluent Flue gas used and fuel gas is obtained without difficulty by the gas passes over a silica gel dryer. By burning flue gas in air useful flue gas compositions can be obtained from practically complete combustion (o, 60 / o 02, no H2 and no CO) to a moderately reducing one Gas (6.40 / 0 C 0, 40/01 H2, 9.80 / o CO2) is enough. When heating a C O2 and H2 containing gas to temperatures of 650 to 7600 'can form CO and H2 0 a water gas reaction take place.

Da das Rauchgas durch H2 stärker reduzlierend gemacht ist, erhöht sich der theoretische Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt.Since the flue gas is made more reducing by H2, increases the theoretical equilibrium moisture content.

Der zweistufige Betrieb unter Verwendung von ziemlich verdünntem Sulfidiergas in der ersten Stufe bietet auch noch den Vorteil der leichteren Entfernbarkeit des gebildeten Eisensulfids durch Auswaschen mit Säure bei Zimmertemperatur, des geringeren Verbrauchs an Sulfidiergas, der Verminderung der Korrosion und der größeren Gleichmäßigkeit der Sulfidierung. Außerdem können geringere Sulfidiergaskonzentrationen in der ersten Stufe und eine geringere Menge Sulfidiergas verwendet werden als im Einstufenbetrieb mit verdünntem Sulfidiergas. Die Reinigung mit einem kleinen Volumen konzentrierten Sulfidiergases ergibt eine vollständige Sulfidierung und gestattet eine Verminderung der Gesamtsulfidiergasmenge sowie eine Herabsetzung der Gesamtbehandlungszeit. The two-stage operation using fairly dilute Sulphiding gas in the first stage also offers the advantage that it can be removed more easily the iron sulfide formed by washing with acid at room temperature, des lower consumption of sulphiding gas, the reduction of corrosion and the greater Sulphidation uniformity. In addition, lower sulphiding gas concentrations can be used in the first stage and a smaller amount of sulphiding gas can be used than in the Single-stage operation with diluted sulphiding gas. Cleaning with a small volume concentrated sulphidation gas gives complete sulphidation and permits a reduction in the total amount of sulphiding gas and a reduction in the total treatment time.

Bei der Durchführung des Zweistufenbetriebs hat sich gezeigt, daß zur Erzielung der gleichen Sulfidierwirkung niedrigere Behandlungstemperatu ren angewandt werden können als beim Einstufenbetrieb mit praktisch gleicher Eisenentfernung durch anschließendes Auswaschen mlit Säure. When carrying out the two-stage operation it has been shown that Lower treatment temperatures to achieve the same sulphidation effect can be used than in single-stage operation with practically the same iron removal by subsequent washing out with acid.

Obwohl niedrigere Temperaturen angewandt werden können, erhält man Katalysatoren mit den geringsten Eisenresten und höchster Wirkung, wenn man beli Temperaturen von etwa 730 bis 760° sulfidiert.Although lower temperatures can be used, one obtains Catalysts with the lowest iron residues and the highest effect, if you like Temperatures of about 730 to 760 ° sulfided.

Claims

PATENT CLAIMS.

I. Process for the treatment of minerals containing sulphidable constituents contain, especially iron-containing clays, with sulphidating gases, such as hydrogen sulfide and carbon disulfide, characterized in that the Items to be treated for preheating to the required sulfiding temperature and to initiate the reaction is first treated with a gas that is only relatively small amounts of sulphidation gas in addition to larger amounts of inert gaseous diluents contains, whereupon the good then with higher concentrated sulfidation gas until completion the chemical conversion is treated.

2. The method according to claim I, characterized in that the reaction conditions, in particular the duration of treatment, regulated separately in both treatment stages will.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that for Sulphidation of ferrous clays the preheated treatment gas of the first stage Hydrogen sulfide in a weight ratio to the iron content of the clay of 0.8: I to I, 6: I contains.

4. The method according to claim I and 2, characterized in that for Sulphidation of ferrous clays the preheated treatment gases of the first stage 0.7 to 2.1 percent by volume of hydrogen sulfide and the sulfiding gas of the second stage Contains 15 to 50 percent by volume hydrogen sulfide.

5. The method according to claim 1, characterized in that for treatment ferrous clays or the like, the preheated treatment gases of the first stage such a temperature introduced into the treatment room and so long with the Clay can be brought into contact until it is heated to at least 732.

6. The method according to claim I, characterized in that the sulfided Metal components, e.g. B. iron, by washing with weak acid from the treated mineral substances, e.g. B. sound, can be removed.

7. The method according to claim 1, characterized in that a relatively large volume of preheated, - diluted treatment gases and a relatively large volume small volume of chemically reactive gas is applied, the latter at a lower temperature than that of the mineral brought into contact with it Has substance, is introduced into the treatment room.

8. The method according to claim 1, characterized in that for treatment ferrous clays, the preheated treatment gases consist mainly of nitrogen and up to 15 percent by volume of carbon dioxide and small amounts of carbon monoxide and hydrogen contained in an amount not exceeding 4 percent by volume of the total gas.

9. The method according to claim 1, characterized in that the mineral Substance with the preheated treatment gases and with the reactive gases in larger amount containing gases in continuous operation in contact is brought, the mineral substance continuously through a number of Treatment zones in countercurrent to the treatment gases flowing through the zones is directed.

IO. Method according to claim I, characterized in that the mineral Substance first passed through a primary treatment zone and in this through immediate Heat exchange with the preheated gas mixture containing chemically reactive gases is heated and that the so heated and partially chemically modified mineral Fabric then moves from the primary treatment zone to a zone of reduced cross-section is conducted, in which it comes into contact with the chemically reactive gas.

II. The method according to claim I and Io, characterized in that the preheated treatment gases used in the primary treatment zone an immediately introduced heated carrier gas which previously decreased in the zone Cross-section has been brought into contact with hot solid mineral substances, exist, which is mixed with larger amounts of chemically reactive gas.

I2. Method for treating granular mineral substances according to claim 1, IO and 11, characterized in that the directly in the primary treatment zone introduced treatment gas over a wide range of this od with baffle plates. Like. Provided zone is supplied distributed.

13. The method according to claim 1 and I2, characterized in that the preheated treatment gases in the manner in the primary treatment zone be introduced that a continuous layer of gases in the form of a jacket essential part of the longitudinal extension of the bed is a moving bed of the fixed granular matter in this zone, and that these gases then come out of the mantle inwards, distributed over the entire surface.

14. The method according to claim I and 9, characterized in that the mineral substance in the form of a finely divided powder of predominantly such Particle size is present that it is through at a relatively slow rate gas flowing through it can easily be converted into a fluidized bed can, with the mineral substance in a variety of separate stages each with the formation of a dense, agitated fluidized bed through the preheated gases is suspended.

15. The method according to claim 1, characterized in that upon treatment of solid substances in granular or powder form, these in a single upright position Treatment room sink down under the action of gravity, being in the upper Part of the treatment room exposed to the action of highly diluted hot treatment gases and in the lower part of the exposure, more concentrated chemically reactive treatment gas be subjected.

I6. Process according to Claim I, characterized in that the inert Heating gas in the upper part of the upright reaction space, which is chemically reactive concentrated treatment gas is introduced into its lower part.

17. The method according to claim I and I6, characterized in that a smaller amount with the concentrated chemically reactive treatment gas inert carrier gas is introduced into the lower part of the treatment room.

I8. Apparatus for carrying out the method according to claims I to I7, consisting of an upright treatment vessel of essentially uniform cross-section in which the solid matter is under the action of gravity sink down, and a lower part adjoining the upper part of the vessel Part of reduced cross-section, which is in an even narrower outlet pipe for the solid substances ends, characterized in that lines for the supply of the Heating gas in the upper part of the treatment vessel and a supply pipe for the introduction of the concentrated chemically reactive treatment gas in the lower end of the treatment vessel are provided.

19. The device according to claim 18, characterized in that the Feed pipe for the concentrated chemically reactive treatment gas in the outlet pipe for the treated solids opens.

20. Apparatus according to claim I8 and 19, characterized in that that except for the inlet pipe for the concentrated reactive treatment gas a feed pipe for an inert carrier gas in the outlet pipe for the treated feston fabrics flows into it.

21. The device according to claim I8, characterized by an annular Channel into which the heating gas flows from the outside on the inside of the side wall of the treatment vessel enters, and a multitude of distributed on the circumference and height of this channel Openings bait passages for the passage of the heating gas ih the inside of the upper one Part of the treatment vessel.

22. Device according to claim I8 and 2I, characterized in that that the ring channel is in a heat-insulating and corrosion-resistant lining of the jacket of the upper part of the treatment vessel is located.

23. The device according to claim 18, characterized in that im lower part of the treatment vessel a distributor separating the upper part from the lower part made of a truncated cone block made of heat-insulating, corrosion-resistant material with passages for the passage of the solid substance being treated downwards and for the chemically reactive concentrated treatment gas is attached to the top.

24. The device according to claim I.8 and 23, characterized in that that the inlet ports of the manifold form a horizontal series of concentric circles and the outlet openings form a single common circle in the horizontal plane.

25. Apparatus according to claim I8 and 21 to 24, characterized in that that the jacket of the lower end of the treatment vessel below the manifold is free of thermal insulation.

Publications considered: German Patent Specifications No. 608 62I, 686 456, 8I6853; U.S. Patents Nos. 2,455,713, 2,430,669, 2,472,776, 2 48I 2I7; French Patent No. 986,929; Ul 1 mann, encyclopedia of technical Chemie, 195I, Volume 1, 3rd ed., Pp. 34I, 760, 928/29.