DE966683C - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 5. SEPTEMBER 1957

K 19855 IVa/ 12k

Die Herstellung von Blausäure erfuhr eine bedeutende Verbesserung, als es gelang, ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Sauerstoff über Edelmetallkatalysatoren zu dieser Säure umzusetzen.

Ein weiterer Fortschritt wurde erzielt, als diese Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und Ammoniak in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren ohne Sauerstoff ermöglicht wurde. Bei diesem Verfahren wird nämlich nicht nur eine wesentlich höhere Ausbeute erreicht, sondern nebenbei noch Wasserstoff, der einen erheblichen technischen Wert darstellt, gewonnen. Allerdings hat dieses Verfahren verschiedene Nachteile. Der Edelmetallkatalysator ist nicht nur teuer und schwer zu handhaben, sondern es treten auf die Dauer auch Verluste an Edelmetall ein. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die für die Reaktion erforderliche Wärme sich technisch nur schwierig zuführen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile voll- ao ständig vermieden werden können, wenn man bei der Herstellung von Blausäure im elektrischen Lichtbogen Gemische aus Ammoniak und niediigmolekularen Kohlenwasserstoffen anwendet, wobei die Reaktionszeit etwa ¹I₁₀₀₀ bis ¹I₅₀₀₀₀ Sekunde beträgt und das Reaktionsgemisch nach Passieren des Lichtbogens in bekannter Weise schnell abgekühlt wird. Die Reaktionskomponenten Ammoniak und Kohlenwasserstoff werden zweckmäßig in molekularen Mengen angewendet. Dabei hat sich eine Reaktionszeit von

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etwa Vio ooo Sekunde aber als besonders günstig erwiesen. Es war sehr überraschend, daß die Blausäurebildung bei der sehr hohen Temperatur des Lichtbogens, die etwa 3500⁰C beträgt, erfolgt. Denn es S war zu erwarten, daß Ammoniak bei dieser Temperatur in seine Elemente Stickstoff und Wasserstoff zerfallen würde, zumal nach bisherigen Erfahrungen bereits bei Temperaturen von etwa 700° C mit diesem Zerfall zu rechnen war.
Als Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Butan, Propylen, Butylen, die entsprechenden Isoverbindungen und Acetylen aber auch Kohlenwasserstoffgemische und Erdgase sowie bei der Hydrierung anfallende Gase in Betracht.

Das Reaktionsgemisch enthält neben Blausäure größere Mengen Wasserstoff.

Als Lichtbogen eignet sich ein solcher allgemeiner Art, beispielsweise ein zwischen Kohlenelektroden oder gekühlten Metallelektroden erzeugter Lichtbogen. Bei der bekannten Einwirkung von Stickstoff auf feine Holzkohle oder Ruß wird bei höherer, auf elektrischem Wege erzeugter Temperatur Cyan, aber nicht Blausäure erhalten. Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Blausäure mit Hilfe des elektrischen Lichtbogens bekannt, doch werden hierbei entweder .Stickstoff-Wasserstoffgemische und Kohle bzw. Kohlenwasserstoff-Stickstoffgemische oder Kohlenwasserstoff-Stickstoff-Wasserstoffgemische verwendet. Bei diesem Verfahren wird aber als Ausgangsstoff kein Ammoniak genommen, und die Reaktionsteilnehmer werden auch nicht in molekularen Mengen, und zwar mit sehr kurzer Reaktionszeit, zum Umsatz gebracht, wie es bei der vorliegenden Erfindung erfolgt. Ebensowenig erfolgt bei den bekannten Verfahren eine schnelle Herunterkühlung des erhaltenen Reaktionsgemisches. Soweit bei diesem Verfahren ein Zusatz von Wasserstoff erfolgt, wird er nur in verhältnismäßig geringen Mengen genommen, und zwar allein zu dem Zwecke, den Zerfall der Kohlenwasserstoffe in Ruß und Wasserstoff zurückzudrängen, so daß schon aus diesem Grunde nicht die naheliegende Annahme gemacht werden kann, daß bei den bekannten Verfahren intermediär Ammoniak gebildet würde. Denn es handelt sich bei der Ammoniaksynthese aus Wasserstoff und Stickstoff und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Blausäure um zwei ganz verschiedene Reaktionen, die nicht ohne weiteres miteinander verbunden werden können. Die Ammoniaksynthese aus den Elementen verläuft nämlich unter hohem Druck und in einem anderen Temperaturgebiet sowie unter anderen Reaktionszeiten als die Blausäurebildung nach der Erfindung, so daß nicht angenommen werden kann, daß sich bei den bekannten Arbeitsweisen überhaupt Ammoniak intermediär gebildet hat. Wenn dies nicht der Fall wäre, müßte bei beiden Reaktionen ein gleiches Gemisch angeregter Stickstoff- und Wasseratome bzw. -moleküle entstehen. Da aber bei allen diesen Verfahren ein gegenüber dem theoretischen ."Energieverbrauch erheblicher Energieüberschuß angewendet wird, müßte in jedem Falle die gleiche Stoff- und wenigstens eine annähernd gleiche Energieausbeute zu erreichen sein, ja die Energieausbeute müßte gerade bei der Anwendung des Ammoniaks um dessen Bildungswärme geringer sein. Dies entspricht aber in keiner Weise dem experimentellen Ergebnis. Man kann zudem annehmen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Ammoniak verschiedene Radikalstufen durchläuft, wie z. B. NH₂... oder NH..., die ihrerseits mit dem aus der Kohlenwasserstoffkomponente entstandenen Radikalen, beispielsweise unter intermediärer Entstehung von Acetylen, Blausäure bilden. Die Literatur weist auch tatsächlich auf solche Radikalzustände bei extrem hohen Temperaturen hin. Hieraus ergibt sich, daß die Bildung von Blausäure aus Ammoniak also einen ganz anderen Reaktionsmechanismus darstellt.

Das vorliegende Verfahren bedeutet einen großen technischen Fortschritt, weil hiernach wesentlich bessere Ausbeuten erzielt werden. Die mit Stickstoff und Wasserstoff arbeitenden Verfahren ergeben nämlich Stickstoffausbeuten von nur etwa 40% und Energieausbeuten von nur 7 bis 11 g Blausäure/kWh, während beim vorliegenden Verfahren Stoffausbeuten von mehr als a.o⁰/₀ und Energieausbeuten von 31 bis 47 g Blausäure/kWh erzielt werden, d. h., durch das neue Verfahren' werden wesentlich bessere Stoffausbeuten und eine mehr als drei- bis fünffach höhere Energieausbeute erhalten.

Daneben besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß die Anwendung der sehr teuren und schwer zu handhabenden Edelmetallkatalysatoren in Fortfall kommt und die großen Schwierigkeiten bei der Wärmezuführung, welche bei der endotherm verlaufenden Blausäurebildung unbedingt erforderlich ist, vermieden werden. Der Anfall großer Mengen von wertvollem Wasserstoff erhöht weiter den Wert des Verfahrens.

Beispiel:

Ein Gemisch von 200 N1 Ammoniak und 190 N1 Methan wird stündlich mit einer solchen Geschwindigkeit zwischen zwei Kohleelektroden durchgeleitet, daß es nur etwa Vi₀₀Oo Sekunde der Wirkung der Funkenstrecke ausgesetzt ist. Die' beiden Kohleelektroden, die in einem mit Wasserkühler versehenen Eisenkasten gasdicht eingeführt sind, werden mit einer Gleichstromquelle verbunden. Die eine als Kathode dienende Elektrode ist mit einer 8-mm-Bohrung versehen, durch die die Reaktionsgase eingeführt werden. Die Abgase werden nach der Reaktion durch einen Wasserkühler geführt, der seitlich unterhalb der Anode angebracht ist, und schnellstens auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Bei einer Leistung von etwa 8 bis 9 kWh wird eine Funkenstrecke von etwa 4 mm erzeugt. Das Reaktionsgemisch prallt auf die weißglühende Anode auf und setzt sich dort um. Es werden" stündlich neben großen Mengen von Wasserstoff etwa 245 g Blausäure erhalten, entsprechend einem Umsatz von mehr als %> berechnet auf Ammoniak.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Blausäure im elektrischen Lichtbogen, dadurch gekennzeichnet,

   daß man Gemische aus Ammoniak und niedrigmolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen anwendet, wobei die Reaktionszeit etwa ¹Z₁₀₀₀ bis ¹Z₆₀₀₀₀ Sekunde beträgt und das Reaktionsgemisch nach Passieren des Lichtbogens in bekannter Weise schnell abgekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in molekularen Mengen anwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Lichtbogens Kohleelektroden verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Lichtbogens gekühlte Metallelektroden verwendet

   werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 220354, 228539, ²55O73, 229057 und 406200; ao

   österreichische Patentschrift Nr. 71147; USA.-Patentschrift Nr. 2596421.

   © 509577/31 10.55 (709 661/15 8. 57)