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Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-disubstituierten p-Carotinen
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Carotinoiden. Dieses
Verfahren besteht darin, daß man Acetylen in an sich bekannter Weise durch eine
metallorganische Reaktion beidseitig mit 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(1')]-2,
6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(I) - im folgenden Dehydro-retro-Cl-9-aldehyd genannt
- kondensiert, das gebildete I, I8-Di-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(I')I-3,
7, I2, I6-tetramethyl-8, II-dioxyoctadecahexaen-(2, 4, 6, I2, I4, 16)-in- (9) -
im folgenden Bisdehydro-retro-C,,-diol genannt - einer Halogenierung unter Allylumlagerung
behandelt, im entstandenen I5, I5'-DehydrO-4, 4'-dihalogen-ß-carotin die Halogenatome
in üblicher Weise durch Oxy- bzw.
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Acyloxygruppen ersetzt, das erhaltene in 4, 4'-Stellung gegebenenfalls
veresterte 15, 15'-Dehydro-4, 4'-dioxyß-carotin an der Dreifachbindung in an sich
bekannter Weise katalytisch partiell hydriert und das gebildete Hydrierungsprodukt
in bekannter Weise isomerisiert, wobei man vor der Hydrierung oder vor der Isomerisierung
die Acyloxygruppen zu Oxygruppen verseifen und bzw. oder die Oxygruppen zu Oxogruppen
oxydieren kann. Die erfindungsgemäßen Umsetzungen sind im nachstehenden Reaktionsschema
zusammengestellt:
| OHO |
| Dehydro-retro-019-aldeliyd / / / OHO OH |
| HOÄ |
| Kondensation |
| OH |
| 0 |
| Bisdehydro-retro-C40 diol g |
| t OH |
| Halogenierung unter Allylumlagerung |
| Hal |
| 15, I5'-Dehydro- |
| 4, 4'-dihalogen-fl-carotin |
| Hal Ersatz von Halogen durch Hydroxyl |
| Ersatz von Halogen durch Hydroxyl |
| v |
| 0#jxx)y |
| 15, 4'-dioxy-, |
| 4,4 -dloxy-ß-carotin |
| OH |
| Partielle Hydrierung |
| Isomerisierung |
| OH |
| 4,4' -Dioxy-fl- c arotin ){$¼\M¼Mü\\\\\Yi |
| OH |
Der als Ausgangsmaterial verwendete Dehydroretro-Cl9-aldehyd kann
beispielsweise wie folgt hergestellt werden: ß-Jonon wird mittels einer Glycidesterreaktion
mit Chloressigsäureäthylester kondensiert, der entstandene Glycidester alkalisch
verseift, das erhaltene 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(I')-yl-(I')]-2-methylbuten-
(2) -al- (1) mittels N-Bromsuccinimid bromiert, aus dem Bromierungsprodukt mit Chinolin
Bromwasserstoff abgespalten, das erhaltene 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(I')]-2-methylbuten-(2)-al-(I)
acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels,
wie Zinkchlorid, mit einem Vinyläther kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt
mit Essigsäure und Natriumacetat gekocht, wobei 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-
(1')] -4-methylhexadien- (2, 4) -al- (1) entsteht.
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Dieses wird wiederum acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart
eines sauren Kondensationsmittels, wie Zinkchlorid, mit einem Propenyläther kondensiert
und das erhaltene Kondensationsprodukt mit Essigsäure und Natriumacetat gekocht.
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111 der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Acetylen
in an sich bekannter Weise durch metallorganische Reaktion beidseitig mit dem Dehydro-retro-Cl9-aldehyd
kondensiert. Hierzu kann man ein Acetylendimagnesiumhalogenid mit der doppelt molaren
Menge des Dehydro-retro-C1 9-aldehyds nach Grignard kondensieren. Acetylendimagnesiumhalogenide
können in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Acetylen auf eine Lösung
von Alkylmagnesiumhalogeniden in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.
Vorzugsweise wird eine ätherische Lösung des Alkylmagnesiumhalogenids in einer Acetylenatmosphäre
mehrere Stunden gerührt oder geschüttelt. Als Alkylmagnesiumhalogenide eignen sich
beispielsweise Äthyl-, Butyl- und Hexylmagnesiumbromide bzw. -chloride. Die Acetylendimagnesiumhalogenide
scheiden sich bei dieser Reaktion als schwere Öle oder in fester Form ab. Zweckmäßig
werden dann 2 Mol Dehydro-retro-C,,- aldehyd in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise
Äther, gelöst, zur gut gerührten Suspension des Acetylendimagnesiumhalogenids gegeben,
und die Mischung wird dann mehrere Stunden bei Zimmertemperatur oder bei der Siedetemperatur
des Lösungsmittels gerührt. Nach der Hydrolyse des Kondensationsproduktes erhält
man das Bisdehydro-retro-C40-diol als sehr zähes Öl, das im Ultraviolettspektrum
ein Apsorptionsmaximum bei 349,5 m,u (in Petroläther) aufweist. Die Zerewitinoffbestimmung
zeigt 2 aktive Wasserstoffatome an. Eine weitere Ausführungsform der ersten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man I Mol des Dehydro-retro-C,,-aldehyds
in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali- oder Erdalkaliacetylid reagieren läßt und
das gebildete Kondensationsprodukt, zweckmäßig nach der Hydrolyse zum I0- [2', 6',
6' -Trimethylcyclohexen- (2')-yliden- (I')]-4, 8-dimethyidecatrien-(4, 6, 8)-in-(I)-ol-(3)
- im folgenden Dehydro-retro-C2l-acetylencarbinol genannt -mittels einer metallorganischen
Reaktion mit einem zweiten Mol Dehydro-retro-Cl9-aldehyd umsetzt. Die Kondensation
in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter
Normaldruck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks ausführen. Vorzugsweise verwendet
man zur Kondensation Lithiumacetylid. Der Dehydro-retro-O1 9-aldehyd kann in einem
inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Äther, zugefügt werden. Das Kondensationsprodukt
wird am besten durch Zugabe eines Ammoniumsalzes vor Entfernung des Ammoniaks oder
durch Zugabe von Säure nach Entfernung des Ammoniaks hydrolysiert. Das Dehydro-retro-C2l-acetylencarbinol
zeigt im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 349 mµ (in Petroläther)
und stellt ein dickflüssiges Öl dar. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt in der Kälte
I und in der Wärme 2 aktive Wasserstoffatome an. Die Kondensation des Dehydro-retro-C21-acetylencarbinols
mit einem zweiten Mol Dehydro-retro-Cl9-aldehyd erfolgt durch eine metallorganische
Reaktion. Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man auf das Dehydro-retro-O21-ac9tylencarbinol
2 Mol Alkylmagnesinmhalogenid in Äther einwirken läßt. Das erste Mol wird von der
Hydroxylgruppe gebunden, während das zweite Mol mit der Acetylenbindung reagiert
und das endständige Kohlenstoffatom kondensationsfähig macht. Die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbindung
setzt man zweckmäßig im gleichen Lösungsmittel mit dem zweiten Mol des Dehydro-retro-Cl9-aldehyds
um. Das Kondensationsprodukt wird am besten ohne Reinigung in üblicher Weise hydrolysiert,
beispielsweise durch Eingießen in ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwefelsäure,
wobei das oben beschriebene Bisdehydro-retro-C40-diol erhalten wird.
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In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Bisdehydro-retro-C40-diol
einer Halogenierung unter Allylumlagerung in inerten Lösungsmitteln unterworfen.
Hierzu eignen sich Halogenwasserstoffsäuren. Dabei werden I5, I5'-DehydrO-4, 4'-dihalogen-fl-carotinverbindungen
gebildet. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man das Bisdehydro-retro-C40-diol
in Ätherlösung mit wäßriger Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur von -20 bis
+ 200 behandelt, wobei nach kurzer Zeit das 15, I5'-Dehydro-4, 4'-dibrom-fl-carotin
als orangerotes Pulver mit einem Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum bei
428 my (in Petroläther) ausfällt.
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In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den
I5, 15'-Dehydro-4, 4'-dihalogenß-carotinverbindungen die Halogenatome in üblicher
Weise durch Oxy- bzw. Acyloxygruppen ersetzt. Dies kann z. B. durch Umsetzung der
Halogenverbindungen mit Alkalisalzen niedriger Fettsäuren in organischen Lösungsmitteln
erfolgen, wodurch die Ester des I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotins gebildet
werden. In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird das I5, Is'-Dehydro-4, 4'-dibrom-ß-carotin
mit Kaliumacetat in Eisessig gekocht. Durch milde alkalische Verseifung kann man
dann aus den Estern des I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxy-carotins das I5, I5'-Dehydro-4,
4'-dioxy-iS-carotin selbst als rotes feinkristallines Pulver mit zwei Absorptionsmaxima
im Ultraviolettspektrum bei 430 und 458 m, t4 (in Petroläther) erhalten Diese Verbindung
besteht aus einem Gemisch stereoisomerer Formen und weist einen
unscharfen
Schmelzpunkt von I38 bis I42° auf. Besonders vorteilhaft ist es, die 15, I5'-Dehydro-4,
4'-dihalogen-ß-carotinverbindungen direkt in das 15. 15'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotin
umzuwandeln.
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Zu diesem Zweck wird in der bevorzugten Ausführungsform die Halogenverbindung
in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, mit Silberoxyd und Wasser bei Zimmertemperatur
einige Stunden gut gerührt.
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Vor der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das I5,
15'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotin nun I5, 15'-Dehydro-4,4'-dioxo-ß-carotin oxydiert
werden. Dies kann z. B. so erfolgen, daß das I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotin
in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform, mit Mangandioxyd
bei Zimmertemperatur oder bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels behandelt wird.
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Das I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxo-ß-carotin bildet violette Kristalle
vom Schmelzpunkt I86 bis 188°. Im Ultraviolettspektrum zeigt diese Verbindung ein
Absorptionsmaximum bei 439 mill (in Petroläther). Man kann das I5, I5'-Dehydro-4,
4'-dioxo-fl-carotin durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid in das 15, I5'-Dehydro-4,
4'-dioxy-ß-carotin zurückverwandeln. Die Reaktionsfolge der Oxydation mit Braunstein,
Kristallisation der erhaltenen Diketoverbindung und nachfolgende L*hiumaluminiumhydridreduktion
kann mit Vorteil zur Reinigung des I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotins angewendet
werden.
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In der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
4, 4'-disubstituierten I5, I5'-Dehydro-ß-carotinverbindungen an der Dreifachbindung
in an sich bekannter Weise katalytisch partiell hydriert.
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Dies wird mit Hilfe von Metallkatalysatoren und Wasserstoff in einem
organischen Lösungsmittel durchgeführt. Ein geeigneter Katalysator ist ein durch
Zugabe von Blei und Chinolin vergifteter Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser vierten Verfahrensstufe besteht
darin, daß man die Hydrierung in einem Kohlenwasserstoff durchführt, in welchem
sich die 4, 4'-disubstituierten I5, I5'-Dehydro-ß-carotinverbindungen nur zum Teil
lösen. Dadurch gehen diese Verbindungen erst mit fortschreitender Hydrierung langsam
in Lösung; gleichzeitig kann aber das Hydrierungsprodukt aus der Hydriermischung
auskristallisieren.
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Man erhält auf diese Weise 4, 4'-disubstituierte 15,15'-cis-ß-Carotine
mit einem charakteristischen Maximum im für die cis-Konfiguration Ultraviolettabsorptionsspektrum.
So weist beispielsweise das I5, 15'-cis-4,4'-Dioxy-ß-carotin neben den Hauptmaxima
bei 448 und 475 m,t noch ein Nebenmaximum bei 336 bis 337 m, (in Petroläther) auf,
das charakteristisch für die cis-Konfiguration ist. Die Isolierung des Hydrierungsproduktes
ist nicht erforderlich. Man kann die nachfolgende Isomerisierung direkt mit der
Suspension des Hydrlerungsproduktes durchführen.
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In der fünften Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
4, 4'disubstituierten I5, I5'-Cisß-Carotine in bekannter Weise zu den trans-Verbir
dungen isomerisiert. Dies gelingt beispielsweise durch Behandeln mit Jod, durch
Belichten oder durch Er wärmen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des
Verfahrens besteht darin, daß man die 4, 4'-disubstituierten 15 Ig'-cis4-Carotinverbindungen
in einer zum Auflösen der Substanz ungenügenden Menge eines organischen Lösungsmittels,
beispielsweise Petroläther, Benzol usw., mehrere Stunden auf 80 bis 1000 erwärmt.
Mit fortschreitender Isomerisierung gehen die cis-Verbindungen in Lösung, wobei
gleichzeitig die gebildeten trans-Verbindungen auskristallisieren, wodurch eine
fast quantitative Isomerisierung erreicht werden kann. Man erhält auf diese Weise
beispielsweise aus I5, 15'-cis-4, 4'-Dioxy-ß-carotin das 4, 4'-Dioxy-fl-carotin
direkt als feinkristallines rotes Pulver, das bei I45 bis I47° unter Zersetzung
schmilzt und im Ultraviolettspektrum zwei Maxima bei 452 und 480 mµ (in Petroläther)
aufweist. Vor der Isomerisierung können gegebenenfalls vorhandene Estergruppen im
15, 15'-cis-4, 4'-Dioxy-ß-carotin in üblicher Weise verseift werden. Ferner kann
man das I5, I5'-Cis-4, 4'-Dioxy-fi-carotin vor der Isomerisierung zum 15, 15'-cis-4,
4'-Dioxo-ß-carotin oxydieren.
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Eine besonders vorteilhafte Herstellungsweise für das 4, 4'-Dioxy-ß-carotin
besteht erfindungsgemäß darin, daß man Dehydro-retro-Cl9-aldehyd mittels einer Grignardreaktion
mit Acetylendimagnesiumbromid kondensiert, das gebildete Bisdehydro-retro-C40-diol
in Ätherlösung mit wäßriger Bromwasserstoffsäure behandelt, auf das entstandene
15, I5'-Dehydro-4, 4'-dibrom-,8-carotin Silberoxyd und Wasser einwirken läßt, das
erhaltene I5, 15'-Dehydro-4, 4'-dioxyß-carotin an der Dreifachbindung mit Hilfe
eines mit Blei und Chinolin vergifteten Palladiumkatalysators partiell hydriert
und das gebildete I5, 15'-cis-4, 4'-Dioxy-ß-carotin in Form einer Suspension in
einem inerten Lösungsmittel durch Erwärmen zum 4, 4'-Dioxyß-carotin isomerisiert.
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Die Verfahrensprodukte lassen sich durch Kristallisation, Lösungsmittelverteilung
und Chromatographieren reinigen. - Sie können durch Zugabe von Antioxydationsmitteln,
die auch während des Ablaufes der Synthese anwesend sein können, stabilisiert werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen, z. B. das 4,
4'-Dioxy-ß-carotin, dessen Ester und das 4, 4'-Dioxo-fl-carotin, sind wertvolle
Farbstoffe, welche vor allem zur Lebens- und Futtermittelfärbung verwendet werden
sollen.
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Beispiel I a) Dehydro-retro-C40-diol.
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Aus I6 Gewichtsteilen Magnesium und 110 Gewichtsteilen Hexylbromid
in 330 Raumteilen absolutem Äther wird eine Lösung von Hexylmagnesiumbromid hergestellt.
Die Lösung wird 24 Stunden in einer Acetylenatmosphäre gerührt. Es bilden sich zwei
Schichten. Man trennt die obere ab und wäscht die untere Schicht einmal mit 100
Raumteilen Äther.
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Hierauf gibt man 200 Raumteile Äther zu und läßt rasch eine Lösung
von 80 Gewichtsteilen 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2') -yliden- (r') -2,
6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(I) in 200 Raumteilen Äther zutropfen.
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Die Mischung kocht man unter Rühren 3 Sturiden unter Rückfluß in einer
Stickstoffatmosphäre. Nach dem Erkalten gießt man das Reaktionsgemisch auf 75 Gewichtsteile
Ammoniumchlorid und I75 Gewichts-
teile Eis und rührt 10 Minuten
gut durch. Hierauf wird die Ätherlösung dreimal mit je 200 Raumteilen Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Äthers erhält man 87 Gewichtsteile
gelbes harziges I, I8-Di-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(I')]-3, 7,
I2, I6-tetramethyl-8, II-dioxy-octadecahexaen-(2, 4, 6, I2, 14,16)-in-(9) mit mit
einem Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum bei 349,5 mµ in Petroläther. b)
15, I5'-Dehydro-4, 4'-dibrom-ß-carotin 10 Gewichtsteile 1, 18-Di-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(1')]-3,7,12,16-tetramethyl-8,11-dioxy-octadecahexaen-(2,
4, 6, I2, I4, I6)-in-(g) in 80 Raumteilen Äther werden bei 0° unter gutem Rühren
binnen 2 Minuten mit 4 Raumtellen 60%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure versetzt
und die Mischung noch weitere 10 Minuten bei 0° gerührt. Hierauf wird das Produkt
abfiltriert und mit Äther und Wasser gewaschen. Das gebildete 15,15'-Dehydro-4,
4'-dibromß-carotin weist im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 430
mµ (in Petroläther) auf. Unscharfer Schmelzpunkt bei 120°. c) 15, I5'-Dehydro-4,
4'-dioxy-ß-carotin 6 Gewichtsteile I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dibrom-ß-carotin werden
in I80 Raumtellen Benzol gelöst und mit 6 Gewichtsteilen Silberoxyd und 60 Raumteilen
Wasser in einer Kohlendioxydatmosphäre bei Zimmertemperatur 4 Stunden geschüttelt.
Man filtriert vom Silberoxyd ab und dampft die Benzollösung nach dem Trocknen über
Natriumsulfat ab. Das I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotin läßt sich aus Äther-Petroläther
und Methylenchlorid-Methanol umlösen. Es schmilzt unscharf zwischen I38 bis r42°
und weist im Ultraviolettspektrum zwei Maxima bei 430 und 458 mµ (in Petroläther)
auf. d) 15, I5-cis-4, 4'-Dioxy-,8-carofin 100 Gewichtsteile I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotin
in 5000 Raumteilen Toluol werden mit 30 Gewichtsteilen Lindlar-Katalysator (Helvetica
Chimica Acta, Bd. 35 I952, 5. 446) und o, oos Raumteilen Chinolin bei 200 in einer
Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis I Mol Wasserstoff aufgenommen ist.
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Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat im Hochvakuum
eingedampft. Das I5, 15'-cis-4, 4'-Dioxy-fl-carotin zeigt im Ultraviolettspektrum
Maxima bei 336 bis 337, 448 und 475 m, u in Petroläther; F. = 110 bis III. e) 4,
4'-Dioxy-ß-carotin I Gewichtsteil I5, 15'-cis-4, 4'-Dioxy-ß-carotin wird mit 3 Raumteilen
Petroläther (Siedepunkt 70 bis 100°) 12 Stunden auf 80° in einer Kohlendioxydatmosphäre
erwärmt. Hierauf wiId filtriert. Das gebildete 4, 4'-Dioxy-fl-carotin kann aus Methylenchlorid-Petroläther
oder Methylenchlorid-Methanol umgelöst werden. Es stellt ein feinkristallines rotes
Pulver dar, das im Ultraviolettspektrum bei 452 und 480 m,z zwei Absorptionsmaxima
(in Petroläther) aufweist und bei I45 bis I47° unter Zersetzung schmilzt.
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Beispiel 2 Dehydro-retro-C40-diol Man leitet in eine Lösung von 3
Gewichtsteilen Lithium in 1200 Raumteilen flüssigem Ammoniak bis zur vollständigen
Umsetzung trockenes, acetonfreies Acetylen ein. Dann gibt man unter kräftigem Rühren
innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 100 Gewichtsteilen 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(1')]-2,
6-dimethyloctaftien-(2, 4, 6)-al-(I) in 400 Raumteilen absolutem Äther zu und rührt
die Reaktionsmischung unter Feuchtigkeitsausschluß 20 Stunden kräftig durch. Darauf
gibt man in kleinen Portionen 50 Gewichtsteile Ammoniumchlorid zu und läßt das Ammoniak
verdampfen. Nach Zugabe von 400 Raumteilen Wasser wird die Ätherschicht abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende
rötliche Öl wird im Vakuum scharf getrocknet. Man erhält 108 Gewichtsteile Io-[2',
6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(1')]-4, 8-dimethyldecatrien-(4, 6, 8)-in-
(1) -ol- (3), welches in Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 349 mµ
in Petroläther aufweist.
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Das Produkt wird in 500 Raumteilen absolutem Äther gelöst und zu
einer aus I8 Gewichtsteilen Magnesium, 91 Gewichtsteilen Äthylbromid und 300 Raumteilen
absolutem Äther hergestellten Grignardlösung unter Rühren bei 15 bis 200 allmählich
zugegeben. Anschließend erhitzt man das Gemisch I Stunde in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rückfluß, kühlt es mit Eiswasser ab, fügt bei etwa 200 eine Lösung von 92
Gewichtsteilen 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden- (r')l-2, 6-dimethyloctatrien-(2,
4, 6)-al-(r) in 400 Raumteilen. absolutem Äther zu und erhitzt die Mischung noch
3 bis 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß. Die erhaltene Reaktionslösung
wird auf eine Mischung von 400 Raumteilen 3 n-Schwefelsäure und 600 Gewichtsteilen
Eis gegossen, die Ätherschicht abgetrennt, mit 5 0t0iger Natriumbicarbonatlösung
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 200
Gewichtsteile harziges 1,18-Doi-[2',6',6'-trtmethylcyclohexen-(2')-yliden-(1')]-3,
7, 12, 16-tetramethyl-8, II-dioxyoctadecahexaen-(2, 4, 6, I2, I4, I6)-in-(9), das
gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet wird.
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Beispiel 3 15, I5'-Dehydro-4, 4'-diacetoxy-ß-carotin I GewichtsteilI5,
I5'-Dehydro-4, 4'-dibrom-ß-carotin (gemäß Beispiel 1 gewonnen) wird in 15 Raumteilen
Eisessig mit 2 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumacetat 2 Stunden in einer Kohlendioxydatmosphäre
auf 1000 erwärmt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert und
die Ätherlösung dreimal mit Wasser undverdünnterNatriumbicarbonatlösung gewaschen.
Man erhält nach dem Trocknen und Abdampfen der Ätherlösung das 15, r5'-Dehydro 4,
4'-diacetoxy-ß-carotin als rotes, zähes Harz, das durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Methanol
gereinigt wird; Schmelzpunkt 104 bis 1220; Ultraviolettmaxima bei 430 und 454 mit
(in Petroläther).
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Diese Verbindung kann entweder zum I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxy-ß-carotin
hydrolysiert und dann gemäß
Beispiel 1 weiterverarbeitet oder analog
Beispiel I, d) und e) in 4, 4'-Diacetoxy-fl-carotin überführt werden; F. = I5I bis
1530.
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Beispiel 4 15, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxo-ß-carotin.
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6 Gewichtsteile rohes I5, I5'-Dehydro-4, 4'-dioxyp-carotin werden
in 200 Raumteilen Methylenchlorid gelöst und nach Zugabe von 70 Gewichtsteilen Braunstein
unter Stickstoff 12 Stunden geschüttelt. Nach dem Filtrieren und Einengen der Reaktionslösung
wird der Rückstand in Benzol aufgenommen und mit tiefsiedendem Petroläther versetzt,
bis die Kristallisation einsetzt. Durch nochmaliges Umlösen der erhaltenen Kristalle
aus Methylenchlorid-Petroläther erhält man violette Nädelchen; Schmelzpunkt I86
bis I88"; Ultraviolettmaximum bei 439 mµ (in Petroläther). Diese Verbindung kann
analog Beispiel, d) und e) in 4, 4'-Dioxo-ß-carotin umgewandelt werden; F. = 208
bis 2090.
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Beispiel 5 15, 15'-Dehydro-4, 4'-dibrom-fl-carotin 75 Gewichtsteile
rohes I, I8-Di-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(2)-yliden-(1')]-3, 7, I2, I6-tetramethyl-8,
II-dioxyoctadecahexaen-(2, 4, 6, I2, I4, I6)-in-(g) (gemäß Beispiel I gewonnen)
werden in 350 Raumteilen trockenem Äther gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren bei o bis 5° innerhalb von 30 Minuten mit einer Mischung von I0 Raumteilen
Phosphortribromid und I00 Raumteilen Äther versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt
man die Mischung noch etwa 2 Stunden bei 0° weiter, saugt dann den roten Niederschlag
ab, wäscht ihn mit kaltem Äther und trocknet ihn im Vakuum bei 400. Man erhält etwa
42 Gewichtsteile 4, 4'-Dibrom-I5, I5'-dehydrop-carotin mit einem breiten Absorptionsmaximum
bei 430 bis 432 m,u.