DE963557C

DE963557C - Process for the production of high molecular weight products from dithioglycolide

Info

Publication number: DE963557C
Application number: DESCH17847A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Schoeberl
Original assignee: ALFONS SCHOEBERL DR
Current assignee: ALFONS SCHOEBERL DR
Priority date: 1955-04-28
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Produkten aus Dithioglykolid Dithioglykolid (I), ein sechsgliedriger cyclischer Thioester, der sich durch intermolekulare Wasserabspaltung von Thioglykolsäure ableitet, wurde von A. Schöberl und F. Krumey (Ber. dtsch. chem. Ges., 77 L19447, S. 371) aufgefunden. (I) kann beispielsweise dargestellt werden durch Depolymerisation von höhermolekularen Kondensationsprodukten, die bei der Dehydratation von Thioglykolsäure bei höherer Temperatur anfallen.Process for the preparation of high molecular weight products from dithioglycolide Dithioglycolide (I), a six-membered cyclic thioester which is derived from thioglycolic acid by intermolecular dehydration, was described by A. Schöberl and F. Krumey (Ber. Dtsch. Chem. Ges., 77 L19447, p . 371) found. (I) can be represented, for example, by the depolymerization of higher molecular weight condensation products which arise during the dehydration of thioglycolic acid at a higher temperature.

Es wurde nun gefunden, daB man hochmolekulare Produkte mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann, indem man Dithioglykolid in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten und zu einer Aufsprengung der CO-S-Bindung imstande sind. Es handelt sich dabei eindeutig um einen katalytischen Effekt, da die Öffnung sämtlicher C O-S-Bindungen durch äquivalente Mengen der Reaktionspartner vermieden werden muB.It has now been found that one can use high molecular weight products with valuable Properties can be obtained by adding dithioglycolide in the presence of catalysts polymerized, which contain a reactive hydrogen atom and to a rupture are capable of CO-S bonding. It is clearly a catalytic one Effect, since all C O-S bonds are opened by equivalent amounts of the reactants must be avoided.

Diese Polymerisation von Dithioglykolid, das in diesem Zusammenhang als Monomeres betrachtet werden kann, kann z. B. bei gewöhnlicher Temperatur in indifferenten Lösungsmitteln, wie etwa Chloroform, Benzol und Äther, durch geringe Mengen von primären und sekundären aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminen ausgelöst werden. Von diesen sind insbesondere die stärker basischen Amine geeignet. Auch Ammoniakgas und Hydrazin sind als Katalysatoren brauchbar.This polymerization of dithioglycolide, which in this context can be regarded as a monomer, e.g. B. at ordinary temperature in inert solvents such as chloroform, Benzene and ether, by small amounts of primary and secondary aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic amines. Of these, the ones in particular are stronger basic amines are suitable. Ammonia gas and hydrazine can also be used as catalysts.

Zur Durchführung dieser Ausführungsform des Verfahrens löst man das Dithioglykolid in den Lösungsmitteln auf und gibt eine kleine Menge des Katalysators unverdünnt oder verdünnt mit Lösungsmitteln zu. Die schwerlöslichen Polymeren fallen sofort oder nach einiger Zeit als weiße Pulver in zumeist quantitativer Ausbeute aus.To carry out this embodiment of the method, one solves the problem Dithioglycolide in the solvents and gives a small amount of the catalyst undiluted or diluted with solvents. The sparingly soluble polymers fall immediately or after some time as a white powder in mostly quantitative yield the end.

Der Kondensationsgrad hängt bis zu einem gewissen Grade von dem einstellbaren Verhältnis von Dithioglykolid zu Base ab. Kleine Katalysatormengen geben einen höheren durchschnittlichen Polymerisationsgrad, etwas größere Mengen kürzere Ketten. Es lassen sich beispielsweise Kettenlängen mit über Zoo Thioglykolsäureeinheiten und Molekulargewichten von etwa 1q. ooo bis 1g ooo erreichen. Die Schmelzpunkte steigen mit zunehmender Kettenlänge an.The degree of condensation depends to a certain extent on the adjustable Ratio of dithioglycolide to base. Small amounts of catalyst give a higher one average degree of polymerisation, slightly larger amounts of shorter chains. It For example, chain lengths with about zoo thioglycolic acid units and Molecular weights of about 1q. Reach ooo to 1g ooo. The melting points rise with increasing chain length.

Bei den entstehenden Polymeren handelt es sich im wesentlichen um lineare Polythioglykolide, deren Endgruppen Mercaptogruppen und Säureamidgruppen sind, da die als Katalysatoren benutzten Amine in die linearen Makromoleküle eingebaut werden. Es ist anzunehmen, daß sich die Kondensation in folgender Weise abspielt Die Molekulargewichte der Polymeren können durch jodometrische Ermittlung der vorhandenen SH-Gruppen oder durch Bestimmung des N-Gehaltes errechnet werden. Beide Möglichkeiten ergeben hinreichend gut übereinstimmende Werte.The resulting polymers are essentially linear polythioglycolides, the end groups of which are mercapto groups and acid amide groups, since the amines used as catalysts are incorporated into the linear macromolecules. It can be assumed that the condensation takes place in the following way The molecular weights of the polymers can be calculated by iodometric determination of the SH groups present or by determining the N content. Both possibilities result in values that match sufficiently well.

Die Tabelle enthält die Eigenschaften von einigen Polymeren, die mit verschiedenen Aminen erhalten wurden. Die Polymeren sind in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schwer bzw. unlöslich; eine beschränkte Löslichkeit ist vorhanden in Dimethylformamid, Dioxan oder Pyridin. Molgeivicht berechnet Base Kb.* 1o5 Base zu (I) F. aus °/a N i °/o N [ °@o S H Piperidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160,00 i : .¢ 147 bis r51° 0,25 5580 558o 1: 129 164 bis 167°- 0,o8 17500 , 17 80o Diäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . 96,0o i : 105 158 bis 165° 0,09 15 60o 16 80o Cyclohexylamin . . . . . . . . . . . . 15,80 i : 235 128 bis 137° 0,08 17500 14400 165 bis 169° 0,08 . 17700 17700 Benzylamin . . . . . . . . . . . . . . 2,35 1 : 5 13o bis 133° o,96 1515 178o Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . 1,76 1: 5o 16o bis 166° 0,17 8250 7 80o * Kb. = Basendissoziationskonstante. Es ist auch eine Polymerisation von Dithioglykolid in der Schmelze unter dem Einfluß geringer Mengen von Aminen möglich. Geringe Mengen von Alkalialkoholaten können in Lösungsmitteln ebenfalls eine Schnellkondensation bei gewöhnlicher Temperatur herbeiführen, da sie zur Sprengung der COS-Bindung imstande sind. Aus dem gleichen Grunde führen auch noch Zusätze von geringen Mengen von Wasser oder Säuren, vorzugsweise organische Säuren, wie z. B. Thioglykolsäure, zur Bildung von Polythioestern aus (I). So wird z. B. bei fünfstündigem Erhitzen von (I) mit io °/o Wasser unter Stickstoff auf 13o° C in 26°/oiger Ausbeute ein Polythioester mit einem Schmelzpunkt von 147 bis i¢9° und einem Molekulargewicht von 350o erhalten. Unter den gleichen Bedingungen ergibt ein Zusatz von 1o °/a Thioglykolsäure in einer Ausbeute von 65 °/o einen Polythioester, der einen Schmelzpunkt von 125 bis i28° und ein' Molekulargewicht von etwa i4oo besaß.The table contains the properties of some polymers obtained with different amines. The polymers are sparingly or insoluble in the common organic solvents; there is limited solubility in dimethylformamide, dioxane or pyridine. Molgeivicht calculated Base Kb. * 1o5 base to (I) F. from ° / a N i ° / o N [ ° @ o SH Piperidine. . . . . . . . . . . . . . . . . . 160.00 i:. ¢ 147 to r51 ° 0.25 5580 558o 1: 129 164 to 167 ° - 0, o8 17500, 17 80o Diethylamine. . . . . . . . . . . . . . . 96.0o i: 105 158 to 165 ° 0.09 15 60o 16 80o Cyclohexylamine. . . . . . . . . . . . 15.80 i: 235 128 to 137 ° 0.08 17500 14400 165 to 169 ° 0.08. 17700 17700 Benzylamine. . . . . . . . . . . . . . 2.35 1: 5 13o to 133o, 96 1515 178o Ammonia. . . . . . . . . . . . . . . . 1.76 1: 5o 16o to 166 ° 0.17 8250 7 80o * Kb. = Base dissociation constant. Polymerization of dithioglycolide in the melt under the influence of small amounts of amines is also possible. Small amounts of alkali alcoholates can also cause rapid condensation in solvents at normal temperature, since they are able to break the COS bond. For the same reason, additions of small amounts of water or acids, preferably organic acids, such as. B. thioglycolic acid, for the formation of polythioesters from (I). So z. For example, when (I) is heated for five hours with 10% water under nitrogen to 130 ° C., a polythioester with a melting point of 147 to i [9 °] and a molecular weight of 350 ° is obtained in a yield of 26%. Under the same conditions, an addition of 10% / a thioglycolic acid gives in a yield of 65% a polythioester which had a melting point of 125 to 128 ° and a molecular weight of about 400.

Die Polythioglykolsäureester können zur Herstellung von Thioglykolsäurederivaten, zur Einführung von Thioglykolsäureresten in hochmolekulare Stoffe und in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Beispiel i 2,g6 g (= 40 Millimol) Dithioglykolid werden in 5o ccm Chloroform gelöst und die Lösung mit Stickstoff durchgespült. Dazu gibt man i Tropfen Piperidin (= 0,31 Millimol) und schüttelt um. Es bildet sich sofort ein dicker weißer Niederschlag. Die Mischung bleibt nun unter Verschluß 2q. Stunden lang stehen, dann wird das weiße Pulver unter Stickstoff abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. Ausbeute 2,3 g = 810/0 der Theorie. Schmelzpunkt 164 bis 167°. Die Stickstoffbestimmung (Kj eldahl) ergibt 0,o8 °/o N. Hieraus errechnet sich ein Molekulargewicht von 17 500.The polythioglycolic acid esters can be used to produce thioglycolic acid derivatives, for the introduction of thioglycolic acid residues in high molecular weight substances and in the plastics industry be used. Example i 2, g6 g (= 40 millimoles) of dithioglycolide are in 5o ccm chloroform and flushed the solution with nitrogen. In addition one gives i drops of piperidine (= 0.31 millimoles) and shake. It imagines itself immediately thick white precipitate. The mixture now remains under lock and key 2q. hours stand for a long time, then the white powder is suctioned off under nitrogen and washed with petroleum ether washed. Yield 2.3 g = 810/0 of theory. Melting point 164 to 167 °. The nitrogen determination (Kj eldahl) gives 0.08% N. This gives a molecular weight of 17 500.

Zur Titration der SH-Endgruppen werden etwa 15o mg Substanz unter Erwärmen in 2o ccm Dimethylforrnamid gelöst und mit 1o ccm Eisessig versetzt. Nach dem Abkühlen erfolgt die Titration mit n/ioo-Jodlösung. Aus den S H-Endgruppen errechnet sich ein Molekulargewicht von 17 800. Beispiel -- Wie im Beispiel i beschrieben, werden 2,96 g Dithioglykolid und 0,17 Millimol Cyclohexylamin verarbeitet. Ausbeute 2,8 g = 94 °/" der Theorie. Schmelzpunkt 165 bis 16g° C. Stickstoffbestimmung 0,079 °/o, entsprechend einem Molekulargewicht von 17 700. Molekulargewicht aus SH-Endgruppen = 17 700.To titrate the SH end groups, about 150 mg of the substance are dissolved in 20 cc of dimethylformamide while warming, and 10 cc of glacial acetic acid is added. After cooling, the titration is carried out with n / ioo-iodine solution. A molecular weight of 17,800 is calculated from the S H end groups. Example - As described in Example i, 2.96 g of dithioglycolide and 0.17 millimole of cyclohexylamine are processed. Yield 2.8 g = 94% of theory. Melting point 165 to 16 g ° C. Nitrogen determination 0.079 %, corresponding to a molecular weight of 17,700. Molecular weight from SH end groups = 17,700.

Bei dieser Umsetzung bildet sich der Niederschlag der Polythioglykolsäure nicht sofort. Es entsteht zunächst nur eine schwache Trübung. Nach 24 Stunden aber ist die Fällung des auch hier weißen Pulvers praktisch beendet.During this reaction, the polythioglycolic acid precipitate is formed not immediately. Initially, only a slight cloudiness arises. But after 24 hours the precipitation of the powder, which is also white here, is practically complete.

Beispiel 3 Verfahren wie nach Beispiel 2. Verarbeitet werden 2,96 g Dithioglykolid und 0,38 Millimol Diäthylamin. Die Polythioglykolsäure wird nach 48 Stunden abgesaugt. Ausbeute 2,9 g = ioo °/o der Theorie. Schmelzpunkt 158 bis 165° C. Stickstoffbestimmung o,og °/o, entsprechend einem Molekulargewicht von 15 60o. Molekulargewicht aus SH-Endgruppen = 16 80o.EXAMPLE 3 The procedure is as in Example 2. 2.96 g of dithioglycolide and 0.38 millimoles of diethylamine are processed. The polythioglycolic acid is suctioned off after 48 hours. Yield 2.9 g = 100% of theory. Melting point 158 to 165 ° C. Nitrogen determination o, og ° / o, corresponding to a molecular weight of 15,60o. Molecular weight from SH end groups = 16,80o.

Beispiel 4 Verfahren wie nach Beispiel 2. Es wurden 2,96g Dithioglykolid und 0,79 Millimol Ammoniak (in Chloroform gelöst) verarbeitet. Die Polythioglykolsäure wird nach 48 Stunden abgesaugt. Stickstoffbestimmung 0,17°/o, entsprechend einem Molekulargewicht von 825o. Molekulargewicht aus SH-Endgruppen = 780o. Beispiel 5 i g Dithioglykohd wird im Reagenzglas in indifferenter Gasatmosphäre im Ölbad auf etwa iio° C erhitzt, bis das Dithloglykolid klar durchgeschmolzen ist. Dann gibt man i Tropfen Diäthylamin in die Schmelze. Die Schmelze wird sofort zähflüssig. Das Reaktionsprodukt ist schwach fadenziehend. Der Inhalt des Reagenzglases wird nach dem Erkalten in heißem Dioxan gelöst. Der größte Teil scheidet sich beim Abkühlen wieder aus. Der Rest wird mit Äther gefällt.Example 4 Procedure as in Example 2. 2.96 g of dithioglycolide and 0.79 millimoles of ammonia (dissolved in chloroform) were processed. The polythioglycolic acid is suctioned off after 48 hours. Nitrogen determination 0.17%, corresponding to a molecular weight of 825 °. Molecular weight from SH end groups = 780o. Example 5 ig dithioglycolide is heated in a test tube in an indifferent gas atmosphere in an oil bath to about 10 ° C. until the dithioglycolide has clearly melted through. Then one drop of diethylamine is added to the melt. The melt becomes viscous immediately. The reaction product is weakly stringy. The contents of the test tube are dissolved in hot dioxane after cooling. The largest part is precipitated again when it cools down. The rest is felled with ether.

Claims

PATENT CLAIMS: 'i. Process for the production of high molecular weight products, characterized in that dithioglycolide is polymerized in the presence of catalysts which contain an active hydrogen atom and are capable of breaking the CO - S bond.

2. The method according to claim i, characterized in that that dithioglycolide in inert organic solvents of the action of is subjected to basic catalysts.

3. The method according to claim i, characterized characterized that Dithioglykohd in the melt flow of the action of basic catalysts is subjected.

4. The method according to claim i, characterized in that dithioglycolide treated with small amounts of water or thioglycolic acid at higher temperatures will.