DE962073C

DE962073C - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Epoxycyclooktan

Info

Publication number: DE962073C
Application number: DEB34031A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pachaly; Dr Otto Schlichting
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-01-09
Filing date: 1955-01-09
Publication date: 1957-04-18

Description

Alle bisher bekanntgewordenen Reaktionen zwischen Olefinen und organischen Persäuren wurden in homogenen Reaktionsgemischen ausgeführt (vgl. auch Houben-Weyl-Müller: »Methoden der Organischen Chemie«, 4. Aufl., Bd. VIII, 1952, S. 68ff.). Im FaUe der Verwendung von Perbenzoesäure in inerten Lösungsmitteln erhält man dabei stets die i, 2-Epoxyde, und zwar auch aus Cyclookten das i, 2-Epoxycyclooktan (vgl. GodchotundMitarbeiter, Comptes rendus hebd. Seances Acad. Sciences, Bd. 192, 1931, S. 262, und W. Reppe und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem., Bd. 560, 1948, S. 40). Dieses Verfahren ist kostspielig und eignet sich nicht für einen technischen Maßstab. Benutzt man als Persäure die wohlfeilere Peressigsäure und als Lösungsmittel Eisessig, so gelingt es im Falle des Cyclooktens zwar, das gebildete i, 2-Epoxycyclooktan zu isolieren, bevor es durch den Eisessig zu Acetylderivaten von Cyclooktandiolen aufgespalten wird (vgl. die USA.-Patentschrift 2 571 208). Dieses Verfahren erfordert aber große Mengen an Eisessig und an Extraktionsmitteln, so daß die Aufarbeitung umständlich ist. Überdies erfordert die Herstellung von Perbenzoesäure und von Peressigsäure besondere Maßnahmen.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, an Stelle der genannten Persäuren die Perameisensäure zu verwenden, die bekanntlich bereits beim Vermischen von Ameisensäure mit wäßriger Wasserstoffperoxydlösung entsteht. Es gelang jedoch nicht, die Reaktion bei der. Epoxydstufe aufzuhalten, wenn man unter Verwendung von so viel Ameisensäure arbeitet, daß eine homogene Lösung entstand bzw. vorlag; vielmehr entstanden stets die Ameisensäureester von Glykolen (vgl. J. Amer. Chem. Soc, Bd. 67, 1945, S. 1786). Als

Cope, J. Amer. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5884, auf Cyelookten ein Gemisch aus etwa 3O°/₀iger Wasserstoffperoxydlösung und so viel Ameisensäure, daß eine homogene Lösung vorlag, einwirken ließ, machte er überdies die Beobachtung, daß als Hauptprodukt die Ameisensäureester der isomeren 1, 2- und 1, 4-D1-oxycyclooktane entstanden. Es war also eine sogenannte Transannularaddition eingetreten, wie sie bei Cycloolefinen mittlerer Ringgröße seither öfters gefunden wurde. Um das gewünschte 1,2-Epoxycyclooktan zu erhalten, verwendete Cope (J. Amer. Chem. Soc., Bd. 74, 1952, S. 5884) deshalb nicht die leicht herzustellenden Gemische aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure, sondern die umständlicher herzustellende Peressigsäure in homogener Eisessiglösung.

Es wurde nun gefunden, daß man 1, 2-Epoxycyclooktan in technisch einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Cyelookten bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur mit einem kleinen Überschuß wäßriger, zweckmäßig etwa 35°/_oiger Wasserstoffperoxydlösung unter Zusatz von etwa 0,3 bis 2 Mol Ameisensäure umsetzt, wobei man die Konzentration und Menge der Wasserstoffperoxydlösung und der Ameisensäure so wählt, daß keine homogene Lösung vorliegt bzw. entsteht. Man verwendet z. B. 35°/oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung in etwa io°/₀igem Überschuß und setzt etwa 20% des Cyclooktengewichts an konzentrierter Ameisensäure hinzu. Bei Verwendung verdünnterer oder konzentrierterer Wasserstoffperoxydlösung kann man entsprechend mehr oder weniger Ameisensäure zusetzen, wobei aber in jedem Falle ein nicht homogenes Reaktionsgemisch vorliegen muß. Bei dieser Arbeitsweise mischen sich die Reaktionsteünehmer nur wenig. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Epoxyds wird dadurch aber überraschenderweise kaum beeinträchtigt, während die Aufspaltung des entstandenen Epoxyds weitgehend verhindert wird, so daß das Epoxyd das praktisch alleinige Reaktionsprodukt ist.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach: Man trennt die Schichten, wäscht die obere mit Wasser, Natronlauge und erforderlichenfalls mit Natriumbisulfitlösung und unterwirft sie dann der fraktionierten Destillation, wobei man zunächst etwas nicht umgesetztes Cyelookten zurückgewinnt, das erneut verwendet werden kann. Die wäßrige Schicht, die neben Ameisensäure und nicht verbrauchtem Wasserstoffperoxyd nur geringe Mengen an Epoxyd gelöst «enthält, wird zweckmäßig dazu benutzt, daß man sie auf überschüssiges frisches Cyelookten einwirken läßt, bis das Wasserstoffperoxyd völlig verbraucht ist, worauf man das entstandene Gemisch aus Cyelookten und 1, 2-Epoxycyclooktan abtrennt und an Stelle von reinem Cyelookten zu einem erneuten Ansatz verwendet.

Das Verfahren wird vorteilhaft nach dem Gegenstromprinzip, gegebenenfalls in mehreren Stufen, und bzw. oder kontinuierlich durchgeführt.

Das auf diese Weise leicht und. bequem zugängliche i, 2-Epoxycyclooktan ist ein wertvolles Zwischenprodukt, insbesondere für Pharmazeutika und Kunststoffe.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichts-

teile.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 1100 Teilen Cyelookten und 1250 Teilen einer 35°/^εη wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung läßt man unter Rühren und Kühlen 230 Teile konzentrierte Ameisensäure zulaufen. Man rührt die Mischung unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 30⁰ noch 24 Stunden weiter, trennt dann die obere Schicht ab und wäscht sie mit Wasser, verdünnter Natronlauge und Bisulfitlösung. Sollte sie dabei bereits erstarren, so kann man sie durch gelindes Erwärmen oder durch Zugabe kleiner Mengen indifferenter Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, mit denen man die wäßrige Schicht zweckmäßigerweise noch einmal ausgeschüttet hat, verflüssigen. Dann destilliert man das nicht umgesetzte Cyelookten über eine Kolonne ab (140 Teile), das erneut umgfsetzt werden kann. Der Rückstand (1028 Teile) zeigt den Schmelzpunkt 48 bis 52⁰ und besteht im wesentlichen aus 1, 2-Epoxycyclooktan, das für die meisten Verwendungszwecke bereits genügend rein ist. Durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck erhält man daraus 957 Teile (87 °/₀ der Theorie, berechnet auf umgesetztes Cyelookten) reines 1, z-Epoxycyclooktan vom Kp. _a2 = 82,5° mit dem Erstarrungspunkt 57,3 bis 57,8°

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 220 Teilen Cyelookten, 186 Teilen etwa 95%iger Ameisensäure und 230 Teilen einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung wird 12 Stunden bei 40° gerührt. Man trennt die Schichten und schüttelt die untere, wäßrige mit Petroläther aus. Die vereinigten organischen Schichten werden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet; Bei der Destillation erhält man nach einem Vorlauf von 15 Teilen Cyelookten 181 Teile 1, 2-Epoxycyclooktan vom Kp. ₅₀ = 98 bis 102° (= ¹J¹J % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyelookten).

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Epoxycyclooktan durch Umsetzen von Cyelookten mit organischen Persäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyelookten bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur mit einem kleinen Überschuß wäßriger, zweckmäßig etwa 35%iger Wasserstofiperoxydlösung unter Zusatz von etwa 0,3 bis 2 Mol Ameisensäure umsetzt, wobei man die Konzentration und Menge der Wasserstoffperoxydlösung und der Ameisensäure so wählt, daß keine homogene Lösung vorliegt bzw. entsteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5884.