DE961563C

DE961563C - Process for treating gasoline fractions

Info

Publication number: DE961563C
Application number: DEST7292A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-11-12
Filing date: 1953-11-13
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zum Behandeln von Benzinfraktionen Die Eifindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Motorbenzinfraktionen, insbesondere auf die selektive Entfernung von Diolefinen aus Benzinfraktionen, die Mono- und Diolefine sowie Naphthene enthalten, um das Verschmutzen des Motors durch Treibstoffe zu verringern, welche Diolefine und andere das Verhalten im Motor schädlich beeinflussende Kohlenwasserstoffe enthalten.Method for treating gasoline fractions The invention relates refers to a method for the treatment of motor gasoline fractions, in particular the selective removal of diolefins from gasoline fractions, the mono- and diolefins and contain naphthenes to reduce engine pollution which diolefins and other hydrocarbons that have a detrimental effect on engine behavior contain.

Gemäß der Erfindung behandelt man eine Benzinfraktion, die eine wesentliche Menge an Mono-und Diolefinen sowie eine merkliche Menge an Naphthenen enthält, bei 232 bis 33a° unter einem Druck von o bis 13,6 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit von o,5 bis io Raumteilen flüssig je Raumteil je Stunde mit Aktivkohle. Dadurch werden die Diolefine in der Benzinfraktion selektiv umgewandelt, ohne daß der Monoolefingehalt merklich beeinflußt und das Siedeende des Benzins erhöht würde.According to the invention, a gasoline fraction containing a substantial amount of mono- and diolefins and a significant amount of naphthenes is treated at 232 to 33 ° under a pressure of 0 to 13.6 atmospheres and a throughput rate of 0.5 to 10 parts by volume liquid per room part per hour with activated charcoal. As a result, the diolefins in the gasoline fraction are selectively converted without the monoolefin content being noticeably affected and the end-boiling point of the gasoline being increased.

Als Aktivkohle kann zur Durchführung der Erfindung jedes beliebige Produkt des Handels verwendet werden, welches z. B. aus folgernden Rohmaterialien hergestellt wird: Rohrzucker, Tang, Zuckerrohr, Kohle, Braunkohle, Torf, Sägemehl, Tierkohle, Reishülsen, Maiskolben, Melasse, Kokosnuß, verkohlten Säureschlämmen von der Schwefelsäurebehandlung des Erdöls, verkohlte Produkte der Celluloseherstellung, Knochen und Blut. Aktivierte bituminöse Kohle und aktivierte Kokosnußkohle sind sehr gute Aktivkohlen. Die Aktivkohle kann also aus zahlreichen Ausgangsstoffen gewonnen werden. Wegen der Aktivierungsmethoden wird auf das Buch von Hassler, »Active Carbons, The Modern Purifier«, Githens-Sohl Corp., N. Y. Copyright, 1944 der »Industrial Chemical Sales Division«, West Virginia Pulp and Paper Company, verwiesen.Any desired activated carbon can be used for carrying out the invention Product of the trade are used, which z. B. from inferring raw materials is produced: cane sugar, seaweed, sugar cane, coal, lignite, peat, sawdust, Animal charcoal, rice hulls, corn on the cob, molasses, coconut, charred Acid sludges from sulfuric acid treatment of petroleum, charred products of the Cellulose Manufacture, Bones and Blood. Activated bituminous coal and activated Coconut coals are very good activated carbons. The activated carbon can therefore consist of numerous Raw materials are obtained. Because of the activation methods, refer to the book von Hassler, "Active Carbons, The Modern Purifier," Githens-Sohl Corp., N.Y. Copyright, 1944 of the "Industrial Chemical Sales Division", West Virginia Pulp and Paper Company, referenced.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Aktivkohle kann mit einer kleinen, aber wirksamen Menge einer Kaliumverbin.-dung aktiviert werden. Zum Beispiel in Mengen von o,2 bis io Gewichtsprozent des Katalysators. Geeignete Kaliumverbindungen sind beispielsweise Kaliumcarbonat, Kaliumoxyd und Kaliumhydroxyd: Die Anwesenheit der Kaliumverbindung ist insofern erwünscht und wirkungsvoll, als sie die Regeneration der Aktivkohle fördert. Die Kohle kann nach einer gewissen Einsatzzeit. durch Abscheidung von Koks oder schweren Polymeren unbrauchbar werden. Diese Abscheidungen werden zweckmäßig durch Dampfbehandlung bei 482 bis 704° oder durch Oxydation an Luft bei 454 bis 7o4° entfernt.The activated carbon used in practicing the present invention can be activated with a small but effective amount of a potassium compound will. For example in amounts from 0.2 to 10 percent by weight of the catalyst. Suitable potassium compounds are, for example, potassium carbonate, potassium oxide and Potassium hydroxide: The presence of the potassium compound is therefore desirable and effective as it promotes the regeneration of the activated carbon. The coal can after a certain period of use. unusable due to the deposition of coke or heavy polymers will. These deposits are conveniently steamed at 482 bis 704 ° or by oxidation in air at 454 to 704 °.

Die Aktivkohle, mit welcher das Benzin in. Kontakt gebracht wird, kann als Ruheschüttung, Wanderschicht oder Wirbelschicht angeordnet sein. Bei der letztgenannten Arbeitsweise soll die Aktivkohle genügend fein zerteilt sein, damit sie sich in den verschiedenen Kohlenwasserstofffraktionen in den Zustand einer Wirbelschicht überführen und suspendieren läßt.The activated carbon with which the gasoline is brought into contact, can be arranged as resting bed, moving bed or fluidized bed. In the The latter working method should be sufficiently finely divided so that the activated carbon they are in the state of a fluidized bed in the various hydrocarbon fractions can be transferred and suspended.

Die Aktivkohle hat zweckmäßig eine Teilchengröße von etwa 70 'bis 300, vorteilhaft 8o bis 3oo Maschen (Tylerskala). Für Staubfließverfahren soll die Teilchengröße zwischen io und i5o Mikron liegen.The activated carbon suitably has a particle size of about 70 'to 300, advantageously 8o to 300 stitches (Tyler scale). For dust flow processes, the Particle sizes are between 10 and 150 microns.

Das als Ausgangsgut für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendete Benzin besteht vorzugsweise aus einer Spaltfraktion, die zwischen. etwa 38 und 22i', z. B. 49 und 2o4°, siedet. Es empfiehlt sich, das Ausgangsgut zunächst zu entpentanisieren.The starting material for the method according to the present invention gasoline used consists preferably of a split fraction that between. approximately 38 and 22i ', e.g. B. 49 and 2o4 °, boils. It is advisable to start with the initial material to de-pentanize.

Als Ausgangsgut kann man eine Fraktion. einer thermischen oder einer katalytischen Spaltung in dem angegebenen Siedebereich verwenden. Indessen kann das Ausgangsgut vorteilhaft eine Benzinfraktion aus einer beliebigen Umwandlungsbehandlung sein, bei der große Mengen an Monouni Diolefinen entstehen. Das Ausgangsgut muß eine genügende Menge von Naphthenen: enthalten, nm die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Die Naphthene sind zur Bildung von Wasserstoff zwecks selektiver Hydrierung der Diolefine notwendig, welche das Verhalten. des Benzins in einem Verbrennungsmotor insofern schädlich beeinflussen, als Diolefine und ähnliche Verbindungen, wie Acetylene und deren Derivate, bei der Verbrennung in solchen Motoren lackähnliche Abscheidungen bilden, welche den Motor nach kurzer Einsatzzeit unbrauchbar machen können. Die Naphthenmenge im Ausgangsgut soll ausreichen, um so viel Wasserstoff zu liefern, daß die Di- und Triolefine zu Monoolefinen hydriert werden. Da die Dehydrierung von i Mol Naphthen 3 Mol Wasserstoff ergibt, aber nur i Mol Wasserstoff notwendig ist, um i Mol Diolefin in Monoolefin umzuwandeln, soll der Naphthengehalt des Ausgangsgutes mindestens ein Drittel des Diolefingehaltes betragen. Entsprechend ist bei Anwesenheit von Triolefinen ein Naphthengehalt von zwei Drittel des in Monoolefin umzuwandelnden Triolefingehaltes notwendig. Bei Benzinen, die durch katalytische oder thermische Spaltung entstanden sind, kann der Naphthengehalt je nach den Arbeitsbedingungen und der Beschickung in ziemlich weiten Grenzen variieren. In den meisten Fällen liegt der Naphthengehalt bei 2% und darüber und der Gehalt an den das Verhalten im Motor schädlich beeinflussenden Diolefinen bei 2% und darunter, so daß der Naphthengehalt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens ausreicht. Wenn indessen das Ausgangsgut nicht genügend Naphthene enthält, setzt man ihm genügend Naphthene von der Siedelage des Ausgangsgutes hinzu, um den Naphthengehalt für die Reaktion zu haben,.A fraction can be used as an initial good. a thermal or a use catalytic cleavage in the specified boiling range. Meanwhile, can the starting material is advantageously a gasoline fraction from any conversion treatment which produces large amounts of monouni diolefins. The initial material must a sufficient amount of naphthenes: contain, nm the advantages of the invention Process to achieve. The naphthenes are more selective for the production of hydrogen Hydrogenation of the diolefins necessary, which is the behavior. of gasoline in an internal combustion engine detrimental to the extent that diolefins and similar compounds such as acetylenes affect them and their derivatives, when burned in such engines, paint-like deposits form, which can make the engine unusable after a short period of use. the The amount of naphthen in the starting material should be sufficient to deliver as much hydrogen as that the di- and triolefins are hydrogenated to monoolefins. Because the dehydration of 1 mole of naphthene gives 3 moles of hydrogen, but only 1 mole of hydrogen is necessary is to convert 1 mole of diolefin into monoolefin, the naphthene content of the starting material should be at least one third of the diolefin content. The same is true for presence of triolefins a naphthene content of two thirds of that to be converted into monoolefin Triolefin content necessary. In the case of petrol produced by catalytic or thermal The naphthene content can vary depending on the working conditions and the loading vary within fairly wide limits. In most cases the naphthene content is 2% and above and the content of the behavior in the engine harmful diolefins at 2% and below, so that the naphthene content is sufficient for carrying out the treatment method according to the invention. if while the starting material does not contain sufficient naphthenes, it is sufficiently given Naphthene from the boiling point of the starting material added to the naphthen content for the To have reaction.

Die Behandlungstemperaturen betragen etwa 232 bis 332°, vorzugsweise 288 bis 329°. Gute Ergebnisse erhält man bei etwa 329o.The treatment temperatures are about 232 to 332 °, preferably 288 to 329 °. Good results are obtained at around 329o.

Wie zuvor ausgeführt, können die Drücke in einem Bereich von o bis i3,6 atü liegen. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 3,4 bis io,2 atü, wobei gute Ergebnisse bei etwa o,68 atü erzielt werden.As previously stated, the pressures can be in a range from o to i3.6 atmospheres. A preferred pressure range is 3.4 to 10.2 atmospheres, where good results can be obtained at about 0.68 atm.

Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt bei etwa o,5 bis io, vorzugsweise i bis 5 Raumteile je Raumteile je Stunde. Gute Ergebnisse erzielt man bei etwa i Raumteil je Raumteil je Stunde.The throughput rate is about 0.5 to 10, preferably i to 5 room parts per room part per hour. Good results are achieved with about i Room part per room part per hour.

Die Erfindung wird an einer Anzahl von Versuchen erläutert, bei denen ein entpentanisiertes Benzin der thermischen Spaltung mit aktivierter bituminöser Kohle behandelt wurde. Die Versuche erstreckten sich über 14 Stunden. Das Behandlungsgut enthielt Mono- und Diolefine sowie Naphthene. Die Arbeitsbedingungen und Stoffwerte der Produkte sind in der -nachfolgenden Tabelle (S. 3) zusammengestellt.The invention is illustrated by a number of experiments in which a de-pentanized gasoline of thermal cracking with activated bituminous Coal was treated. The experiments lasted 14 hours. The item to be treated contained mono- and diolefins as well as naphthenes. The working conditions and physical properties of the products are listed in the table below (p. 3).

Die nachstehenden Werte zeigen, daß bei Temperäturen oberhalb etwa 332° die Umwandlung von Diolefinen hoch, aber die Umwandlung der Monoolefine auch hoch ist, während bei Temperaturen unterhalb 332° die Umwandlung der Diolefine hoch, die der Monoolefine dagegen niedrig ist. Ferner ist zu ersehen, daß das Siedeeide im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Diolefine zu Verbindungen im Siedebereich der Beschickung hydriert worden sind.The values below show that at temperatures above about 332 ° the conversion of diolefins is high, but so is the conversion of monoolefins is high, while at temperatures below 332 ° the conversion of the diolefins is high, that of the monoolefins, on the other hand, is low. It can also be seen that the boiling silk remains essentially unaffected, which is an indication that the diolefins have been hydrogenated to compounds in the feed boiling range.

Es ist bemerkenswert, daß die Oktanzahl des mit Aktivkohle bei einer Temperatur unterhalb 332° behandelten Beschickungsgutes wesentlich Tabelle Arbeitsbedingungen Temperatur, °C ............................... - 429 362 331 Druck, atü .. ............................... - 6,8 6,8 6,8 Durchsatzgeschwindigkeit, Raumteile flüssig je Raumteile je Stunde........................ - 0199 1,02 1,00 Ausbeute in 0/0 der Beschickung i) Flüssigkeit, Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 98,6 100,4 100,0 Gas, Gewichtsprozente) ........................ - 0,3 0,2 o,1 Koks, Gewichtsprozent......................... - 1,7 0,2 0,1 Ausbeute und-Stoffwerte der C.,+-Flüssigkeit Ausbeute in Volumprozent des flüssigen Produkts =oƒ,0 90,5 92,0 93,9 Ausbeute in Volumprozent der Beschickung ...... Ioo,o 89,3 92,3 93,9 Olefn (aus der Bromzahl), Volumprozent . . . . . . . . 45,9 9,4 12,7 33,0 ROZ (rein) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 73,3 54,0 54,0 67.4 ROZ (-i- 1,5 cm3 Bleitetraäthyl) .# . . . . . . . . . . . . . 79,7 67,4 67.4 76,o Bombenschwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 0,22 0,=4 o,=o o,=o ASTM-Destillation, °C, Siedebeginn ................................ 59 71 69 73 5% #..................................... 76 85 86 84 Io0i ............................".......... 82 89 88 89 5o0% ...................................... 111 1z2 113 114 90°/0 ...................................... 151 154 153 153 95% #..................................... 166 172 168 168 Siedeende .................................. 182 193 198 188 Umwandlung, bezogen auf die C"+-Fraktion Olefin + Diolefin (aus der Bromzahl), 0% . . . . . . . . . - 79,8 72,4 28,4 Diolefin (durch W. K 235) Ultraviolett-Absorption bei 235 Mikron,_ 0/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 75,1 79,1 8o,6 Umwandlungsverhältnis Diolefin Olefin + Diolefin ` . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,94 I,og 2.84 Bezogen auf xoo%ige Materialausbeute. 3) Bezogen auf Gewicht Katalysatorrückstand -j- Kohlendioxyd, welches- bei dem Ausbrennen der Anlage nach dem Versuch entsteht. höher als bei Behandlung bei höheren Temperaturen liegt. Bei noch niedrigeren Temperaturen als 331° können wesentlich höhere Oktanzahlen erhalten werden, welche der Oktanzahl des Beschickungsgutes nahekommen oder sie sogar Übertreffen. Der Schwefel des gemäß der Erfindung behandelten Produktes zeigt, daß die Behandlung mit Aktivkohle zu einer Umwandlung der Schwefelverbindungen.führt.It is noteworthy that the octane number of the charge treated with activated carbon at a temperature below 332 ° is significant Tabel working conditions Temperature, ° C ............................... - 429 362 331 Pressure, atü .. ............................... - 6.8 6.8 6.8 Throughput speed, parts of space fluidly each Room parts per hour ........................ - 0199 1.02 1.00 Yield in 0/0 of feed i) Liquid, volume percent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 98.6 100.4 100.0 Gas, percent by weight) ........................ - 0.3 0.2 o, 1 Coke, percent by weight ......................... - 1.7 0.2 0.1 Yield and properties of the C., + - liquid Yield in percent by volume of the liquid product = oƒ, 0 90.5 92.0 93.9 Yield in percent by volume of the feed ...... Ioo, o 89.3 92.3 93.9 Olefins (from the bromine number), percent by volume. . . . . . . . 45.9 9.4 12.7 33.0 RON (in). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 73.3 54.0 54.0 67.4 RON (-i- 1.5 cm3 tetraethyl lead). #. . . . . . . . . . . . . 79.7 67.4 67.4 76, o Bomb sulfur, weight percent. . . . . . . . . . . . . . 0.22 0, = 4 o, = oo, = o ASTM distillation, ° C, Start of boiling ................................ 59 71 69 73 5% # ..................................... 76 85 86 84 Io0i ............................ ".......... 82 89 88 89 5o0% ...................................... 111 1z2 113 114 90 ° / 0 ...................................... 151 154 153 153 95% # ..................................... 166 172 168 168 End of boiling .................................. 182 193 198 188 Conversion based on the C "+ fraction Olefin + Diolefin (from the bromine number), 0%. . . . . . . . . - 79.8 72.4 28.4 Diolefin (by W. K 235) ultraviolet absorption at 235 microns, _ 0/0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 75.1 79.1 8o, 6 Conversion ratio Diolefin Olefin + diolefin `. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0.94 I, above 2.84 Based on xoo% material yield. 3) Based on the weight of the catalyst residue -j- carbon dioxide, which- when the system burned out after the Attempt arises. higher than when treated at higher temperatures. At temperatures even lower than 331 °, significantly higher octane numbers can be obtained which come close to or even exceed the octane number of the charge. The sulfur of the product treated according to the invention shows that the treatment with activated carbon leads to a conversion of the sulfur compounds.

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen die wertvolle Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Verringerung des Diolefingehaltes einer Spaltbenzinfraktion.The values in the table above show the valuable effect of the Process according to the invention with regard to reducing the diolefin content a split gasoline fraction.

Wenn auch die Erfindung insbesondere auf die Behandlung von Benzinfraktionen anwendbar ist, welche Diolefine enthalten, so ist sie nicht auf solche beschränkt. Die Erfindung umfaßt auch die Reaktion eines Diolefins in Gegenwart von Naphthenen. Zum Beispiel kann man einen Naphthenkohlenwasserstoff, wie-einen cyclischen naphthenbasischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 oder 6 C-Atomen im Ring, in Gegenwart von Diolefinkohlenwasserstoffen in Reaktion bringen, um die Diolefine in Monoolefine umzuwandeln.Albeit the invention particularly relates to the treatment of gasoline fractions is applicable which contain diolefins, it is not limited to such. The invention also encompasses the reaction of a diolefin in the presence of naphthenes. For example, one can use a naphthenic hydrocarbon such as a cyclic naphthenic Hydrocarbons with at least 5 or 6 carbon atoms in the ring, in the presence of diolefin hydrocarbons react to convert the diolefins to monoolefins.

Als Beispiele für Naphthene, welche zweckentsprechend verwendet werden können, sind die Cyclopentane und Cyclohexane zu nennen, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan u. dgl. Cyclopentanhomologe entwickeln unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens nicht direkt Wasserstoff zur Hydrierung der Diolefine. Indessen werden die Cyclopentanhomologen zu den entsprechenden Cyclohexanhomologen isomerisiert, welche ihrerseits schnell zu dien entsprechenden aromatischen Verbindungen dehydrieren und dabei Wasserstoff für die Umwandlung der Diolefine freimachen. Zum Beispiel kann 1, 2-Dimethylcyclopentan zu Methylcyclohexan isomerisiert werden, welches seinerseits zu Toluol dehydriert wird und dabei 3 Moleküle Wasserstoff abgibt. Als Beispiele für Diolefine werden folgende Verbindungen genannt: Cyclopentadien, Styrol und substituiertes Styrol, Cyclohexadien, substituiertes Butadien, konjugierte Diolefine, Tetralin u. dgl.As examples of naphthenes, which are used appropriately can, are the cyclopentanes and cyclohexanes, such as cyclopentane, methylcyclopentane, Cyclohexane, methylcyclohexane and the like cyclopentane homologs develop under the working conditions of the present process does not directly hydrogen for the hydrogenation of the diolefins. Meanwhile, the cyclopentane homologues become the corresponding cyclohexane homologues isomerized, which in turn quickly yields the corresponding aromatic compounds dehydrate, releasing hydrogen for the conversion of the diolefins. To the For example, 1,2-dimethylcyclopentane can be isomerized to methylcyclohexane, which in turn is dehydrated to toluene, releasing 3 molecules of hydrogen. The following compounds are mentioned as examples of diolefins: Cyclopentadiene, Styrene and substituted styrene, cyclohexadiene, substituted butadiene, conjugated Diolefins, tetralin and the like.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for treating a gasoline fraction which contains a substantial amount of mono- and diolefins and an effective amount of naphthenes, characterized in that said fraction is treated with activated carbon at 232 to 332 °, a pressure of 0 to 13, 6 atmospheres and a throughput rate in the range from 0.5 to zo parts by volume of liquid per part of space per hour in order to selectively convert the diolefins of this fraction without noticeably influencing the monoolefins.

2. The method according to claim z, characterized in that one as Gasoline fraction. a split fraction is used.

3. The method according to claim; z, thereby characterized that one uses an activated charcoal, which with o, 2 to zo weight percent a potassium compound, based on the activated carbon, is activated.

4. Procedure according to claim z, characterized in that activated coconut charcoal is used as the activated charcoal used.

5. The method according to claim z, characterized in that there is a temperature from 288 to 329 °, a pressure of. 3.4 to zo, 2 atm and a throughput rate from z to 5 parts of the room are used for each part of the room per hour.

6. The method according to claim z, characterized in that there is a split gasoline fraction on contact with activated bituminous coal at about 329 ° and a pressure of about 6.8 atii and a throughput rate of about zo parts of space treated liquid per part of space per hour, without the end of boiling to increase the gasoline fraction significantly.

7. The method according to claim z characterized in that the starting material is a diolefin hydrocarbon from the boiling range used by gasoline and this with a naphthenic hydrocarbon of the same Boiling range mixes this mixture at 232 to 332 °, a pressure of o to r3.6 atü and a throughput rate of 0.5 to zo parts of space liquid per part of space brought into contact with activated charcoal per hour. B. The method according to claim z, characterized by treating a mixture that is at least one third of the diolefin content of naphthenes. Documents considered: British Patent Specification No. 2o5,868; French patent specification No. 58o435.