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Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Zersetzung
von Formiaten mit Mineralsäure
Zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure werden
bekanntlich feste Formiate mittels Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, zersetzt.
Die bei der Reaktion frei werdende Wärme erfordert eine intensive Kühlung und gleichzeitig
weitere Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten, weil die entstehende
Ameisensäure schon bei Temperaturen oberhalb 400 durch Schwefelsäure zerstört wird.
Um eine örtliche Überhitzung zu vermeiden und eine leichtere Wärmeabführung zu ermöglichen,
hat man schon vorgeschlagen, die festen Formiate in Ameisensäure zu lösen bzw. zu
suspendieren. Durch entsprechende Kühlung gelingt es auf diese Weise, mit befriedigender
Ausbeute aus den Formiaten durch Zugabe von Schwefelsäure Ameisensäure in Freiheit
zu setzen. Nach einer weiteren bekannten Arbeitsweise wird ein Teil der frei werdenden
Wärme dadurch abgeführt, daß man die Formiate in solchen mit Ameisensäure nicht
mischbaren Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzinfraktionen, suspendiert, die niedriger
als Ameisensäure sieden und die Reaktionswärme teilweise zur Verdampfung verbrauchen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von konzentrierter Ameisensäure
durch Zersetzung von Formiaten, die in mit Ameisensäure nicht mischbaren, flüssigen
organischen Verbindungen suspendiert sind, mit Mineralsäuren, insbesondere konzentrierter
Schwefelsäure, dann wesentlich vereinfacht und verbilligt werden kann, wenn die
verwendete organische Flüssigkeit einen höheren Siedepunkt als die Ameisensäure
besitzt und man die Zersetzung bei einer Temperatur vornimmt, bei der die entstehende
Ameisensäure während der Re-
aktion azeotrop abdestilliert. Bei
dieser Arbeitsweise kann überraschenderweise die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 70 bis 100° steigen, ohne daß eine merkliche Zersetzung der gebildeten Ameisensäure
eintritt. Dadurch wird die Wärmeabführung mittels geeigneter Kühlmittel sehr vereinfacht,
und es ergibt sich der weitere Vorteil, daß die Reaktionswärme dazu benutzt werden
kann, um bereits vor beendigter Mineralsäurezugabe Ameisensäure zu verdampfen und
so aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
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Geeignete, höher als Ameisensäure siedende Flüssigkeiten sind Methylheptan,
Oktan, Cumol und andere. Besonders vorteilhaft sind chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachloräthan oder Perchloräthylen, weil hierdurch gleichzeitig eine Brand-oder
Explosionsgefahr ausgeschaltet ist. Ferner ist es vorteilhaft, Flüssigkeiten mit
einem zwischen I,3 und I,8, möglichst zwischen I,5 und I,8 liegenden spezifischen
Gewicht einzusetzen. Dadurch gelingt es, die Formiate, die ein spezifisches Gewicht
von 1,9 bis 2 haben, bei mäßiger Rührgeschwindigkeit gleichmäßig und ohne Schichtenbildung
zu suspendieren, denn eine gleichmäßige Suspension ist Voraussetzung für einen vollständigen
Umsatz.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin,
daß zur destillativen Gewinnung der Ameisensäure aus dem Reaktionsgemisch bei Verwendung
einer höher als Ameisensäure siedenden Flüssigkeit eine wesentlich geringere Energiemenge
benötigt wird als bei Verwendung einer niedriger als Ameisensäure siedenden Flüssigkeit,
weil in der Dampfphase auf Grund der Dampfdrücke das Mengenverhältnis zugunsten
der Ameisensäure verschoben ist. Zum Beispiel müssen für die Gewinnung von 7I5 g
Ameisensäure greichzeitig 2400 g niedriger als Ameisensäure siedendes Benzin verdampft
werden. Setzt man dagegen Perchloräthylen ein, so beträgt die für die gleiche Menge
Ameisensäure zu verdampfende Menge Perchloräthylen I540 g, dessen Verdampfungswärme
außerdem wesentlich kleiner ist als diejenige des Benzins.
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Beispiel In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden
in 6000 Gewichtsteilen Perchloräthylen 3500 Gewichtsteile Natriumformiat suspendiert.
Darauf läßt man 2650 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure in verhältnismäßig
starkem Strahl zufließen. Bereits in kurzer Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches
und erreicht 85 bis go0. Bei dieser Temperatur setzt die Destillation eines azeotropen
Ameisensäure-Perchloräthylen-Gemisches ein. Nach der Kondensation wird die Ameisensäure
von dem Perchloräthylen getrennt. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute wird der Behälterinhalt
noch zusätzlich gekühlt.
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Ein weiterer Anstieg der Temperatur erfolgt nicht da der Siedepunkt
des Azeotrops erreicht ist Nach beendeter Schwefelsäurezugabe wird das Reaktionsgemisch
erhitzt, wobei entsprechend den Partialdrücken ein Gemisch von Ameisensäure und
Perchloräthylen abdestilliert. Der Umsatz zwischen Schwefelsäure und Natriumformiat
ist vollständig.
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Die Ausbeute beträgt 98,5 0/o. Die Konzentration der Ameisensäure
ist 960/o.
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PATENTANSPRUCRE: I. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter
Ameisensäure durch Zersetzung von -Formiaten, die in mit Ameisensäure nicht mischbaren
flüssigen organischen Verbindungen suspendiert sind, mit Mineralsäure, insbesondere
konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Flüssigkeiten
verwendet, die einen höheren Siedepunkt als die Ameisensäure besitzen, und daß man
die Zersetzung bei einer Temperatur vornimmt, bei der die entstehende Ameisensäure
während der Reaktion azeotrop abdestilliert.