DE961483C

DE961483C - Synthetisches Schmiermittel

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Publication number: DE961483C
Application number: DEST7387A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-11-29
Filing date: 1953-11-28
Publication date: 1957-04-04
Also published as: US2796401A; NL89229C; NL181914B

Description

AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957

St 7387 IVc j 23 c

Bei dem Versuch, bessere Spezialschmieröle mit besonderen Eigenschaften zu gewinnen, wurden neuartige synthetische Stoffe mit Schmiereigenschaften entwickelt, die im Vergleich mit Mineralölen gute Viskositäten bei tiefen und hohen Temperaturen aufweisen. Dies macht sie besonders geeignet für die Schmierung von Maschinen, die innerhalb eines großen Temperaturbereiches arbeiten müssen, wie Düsentriebwerke und Verbrennungsmotoren für Flugzeuge u. dgl. Mineralöle sind in Anbetracht ihrer zu niedrigen Viskositätsindizes für diese Zwecke ungeeignet.

Es wurde ferner festgestellt, daß synthetische Schmieröle auch bei der Schmierung der üblichen Kraftfahrzeugmotoren Vorteile bieten. Verschiedene synthetische Schmieröle besitzen außer der Anpassungsfähigkeit ihrer Viskosität den weiteren Vorzug, insbesondere bei längerer Betriebsdauer sehr wenig Rückstände in der Verbrennungskammer zu hinterlassen. Dies hat eine wirksamere Brennstoffausnutzung, ein geringeres Ansteigen des Octanzahlbedarfs des Motors, eine verringerte Neigung zur Vorzündung und allgemein ein besseres Arbeiten des Motors zur Folge.

Diese neuartigen Schmiermittel können außerdem zur Verringerung oder Entfernung bereits vorhandener Verbrennungsrückstände dienen.

Es wurde nun gefunden, daß die Formale, welche aus einer großen Anzahl verschiedener organischer Verbindungen mit mindestens einer freien.alkoholischen Hydroxylgruppe hergestellt werden können und mindestens drei —-CH₂O-Gruppen enthalten, als synthetische Schmieröle oder Bestandteile synthetischer

ίο Schmieröle und Schmierfette verwendet werden können, die bei hohen und tiefen Temperaturen hervorragendeSchmierfähigkeit besitzen und in Verbrennungskammern von Kolbenmaschinen praktisch keine Verbrennungsrückstände hinterlassen.

Es ist allgemein bekannt, daß die meisten Acetale zur Verwendung als Schmiermittel nicht beständig genug sind. Die Formale organischer Oxyverbindungen, welche die Gruppe

- O - [CH₂ - O

CH₂ - O

enthalten, worin χ und η ^ 2 und y S ι sind, besitzen nun eine ausgezeichnete Stabilität und weisen Viskositätseigenschaften auf, die sie zu ausgezeichneten Schmierölgemischen machen.

Die Schmiermittel nach der Erfindung haben die allgemeine Zusammensetzung

A-O [CH₂ — O (C_nH_2nO)₁,], CH₂-O-B

Hierin sind A und B Alkohol- oder Glykolreste, χ und η fe 2 und y § 1. Die Reste können gleich oder verschieden sein" und 1 bis 60 C-Atome enthalten. A und B werden so ausgewählt, daß das Formal insgesamt etwa 20 bis 130, vorzugsweise etwa 25 bis 100 C-Atome enthält. Die zur Einführung der Reste A und B verwendeten organischen Oxyverbindungen werden nachstehend näher beschrieben.

Zur Schmierung von Kolbenmaschinen, insbesondere von Kraftfahrzeugmotoren, muß das Schmiermittel mehreren Anforderungen genügen. Um einen wirksamen Schmierfihn bilden zu können und diesen bei hohen und tiefen Temperaturen aufrechtzuerhalten, sind gewisse Viskositätseigenschaften erforderlich. Bei tiefen Temperaturen muß das Schmiermittel labil genug sein, um in dem Schmiersystem der Anlage umlaufen zu können und die Bewegung der geschmierten Flächen ohne übermäßigen Kraftaufwand zu erlauben. Ein Schmiermittel von einem ASTM-Fließpunkt unterhalb etwa 1,7° besitzt genügende Labilität bei tiefen Temperaturen. Bei hohen Temperaturen muß ein Schmiermittel genügende Konsistenz haben, um einen ausreichenden Schmierfihn zu bilden und aufrechtzuerhalten. Man hat gefunden, daß ein in dieser Hinsicht befriedigendes Schmiermittel eine Viskosität von etwa 2 bis 60 cSt bei 98,9° haben muß. Um übermäßig hohe Schmierölverluste durch Verflüchtigung und Zerfall zu vermeiden und vor Explosionen, die bei höheren Temperaturen auftreten können, sicher zu sein, soll das Schmieröl einen Flammpunkt von mehr als 150° haben. Diese Forderungen sind in dem Ausdruck »Schmiermittel« eingeschlossen, und die Formale nachder Erfindung sind auf solche beschränkt, die diese Eigenschaften haben. Die vorzugsweise verwendeten Stoffe haben einen ASTM-Fließpunkt unterhalb etwa —26⁰, einen Flammpunkt oberhalb etwa 190° und eine Viskosität von 2,6 bis 13 cSt bei 98,9°.

Die obengenannten. Eigenschaften sind Funktionen .der Molekülstruktur und des Molekulargewichts. Daher ist es innerhalb gewisser Grenzen möglich, Schmieröle mit ähnlichen Hoch- und Tieftemperatureigenschaften auf verschiedene Weise herzustellen und sie zur Erfüllung der jeweils gestellten Anforderungen gewissermaßen »nach Maß« anzufertigen; denn die große Zähl organischer, alkoholische Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen gestattet es, die verschiedensten erfindungsgemäßen Schmiermittel herzustellen.

Die Herstellung der komplexen Formale gemäß der Erfindung, die hier nicht unter Patentschutz gestellt werden soll, erfolgt nach der allgemein üblichen Technik. Es sind hierbei drei allgemeine Wege gangbar.

1. Man kann die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone mischen und in Gegenwart eines Mitnehmers, wie Hexan, Heptan od. dgl., auf Rückflußtemperatur erhitzen. Nach Abtreibung der theoretischen Wassermenge wird das Produkt von sauren Katalysatoren freigewaschen und von nicht in Reaktion getretenen Bestandteilen abgetreift.

2. Man mischt χ Mol des Glykols mit (x — 1) Mol Formaldehyd, um das Kernstück der Verbindung, nämlich die Gruppe

HO (C_nR_2nO)₁, [CH₂ - O - (QH_2nO)L H

zu erhalten. In einer anderen Reaktionszone erhitzt man gleiche Molanteile eines Alkohols und Formaldehyd auf etwa 60°, um das Halbformal des Alkohols, d. h. R—0-CH₂—OH, zu gewinnen. Man vermischt nun beide Produkte, indem man das Glykolformal zu dem Alkoholhalbformal zusetzt, und erhitzt auf Rückflußtemperatur. Nach Abtreibung der theoretischen Wassermenge wird das Produkt wie oben gewaschen und abgestreift.

3. Man stellt zunächst das Halbformal des betreffenden Alkohols dar, indem man gleiche Molanteile Alkohol und Formaldehyd erhitzt. Dann fügt man den gewünschten Molanteil Glykol und Formaldehyd hinzu und erhitzt die Masse auf Rückflußtemperatur, wobei der Oxykomplex

R-O-[CH₂-O-(C_nH_2nO)J₀₅H

entsteht. Dann setzt man 2 Mol dieses Produktes mit ι Mol Formaldehyd um und erhält das Endprodukt, welches, wie oben beschrieben, gereinigt wird.

Die zur Herstellung dieser Formale verwendbaren Verbindungen müssen also organische Oxyverbindungen sein, die zumindest eine freie alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Die folgende Aufstellung gibt Beispiele solcher Verbindungen. Es können natürlich auch andere Verbindungen verwendet werden.

I. Nicht substituierte Alkohole

A. Einwertige Alkohole i. Aliphatische Alkohole

Methylalkohol A) IsopropylalkOhol

b) Äthylalkohol

c) Propylalkohol

e) n-Butylalkohol

f) Isobutylalkohol

g) Sekundär-butylalkohol
h) Tertiär-butylalkohol
i) η-Amylalkohol
j) Isoamylalkohol
k) n-Hexylalkohol
1) Isohexylalkohol
m) 2-Äthyl-i-butanol
η) 2-Äthyl-i-hexanol
ο) Octylalkohol
ρ) Isooctylalkohol

q) 2-Octylalkohol

r) Isononylalkohol

s) Decylalkohol

t) Laurylalkohol

u) Tetradecylalkohol

v) Pentadecylalkohol

w) Octadecylalkohol

x) AUylalkohol

y) Crotylalkohol

z) Oleylalkohol

aa) die Terpineole
bb) die nach bekannten Syntheseverfahren gewonnenen Alkohole oder deren Gemische

2. Aromatische Alkohole

a) Benzylalkohol

b) Phenäthylalkohol

c) 3-Phenyl-i-propanol

d) a-Naphthylcarbinol

e) Zimtalkohol

f) Diphenylcarbinol

g) Furfurylalkohol h) Cuminalkohol

i) Vanillylalkohol j) Piperonylalkohol

ι. Glykole

B. Mehrwertige Alkohole

a) Äthylenglykol d) i, 3-Butandiol

b) i, 2-Propandiol e) 1, 4-Butandiol

c) i, 3-Propandiol f) 1, 5-Pentandiol g) die verschiedenen Polyalkylenglykole, z. B.

i. Polyäthylenglykole 2. Polypropylenglykole

a) Diäthylenglykol a) Dipropylenglykol

b) Triäthylenglykol b) Tripropylenglykol

c) Tetraäthylenglykol h) i, 2-C3rclohexandiol

i) Decandiol-i, 10

2. Andere mehrwertige Alkohole

a) Glycerin

b) 2-Oxymethyl-2-methyl-propandiol-i, 3

c) Pentaerythrit

d) Sorbit

e) Dipentaerythrit

f) Dulcit

g) Trimethylolpropan

h) Tetramethylolcyclohexanol i) Benzotrimethylol

II. Substituierte Alkohole A. Einwertige Alkohole

i. Aliphatische Alkohole

a) Halogenierte Alkohole

1. Äthylenchlorhydrin

2. Trifluoräthanol

3. Propylenchlorhydrin

4. die verschiedenen chlorsubstituierten Monoäther von Polyalkylenglykolen

b) Äthanolamin, ÄthanohnorphoHn

c) 2-Aminopropanol e) 2-Nitropropanol

d) 2-Nitroäthanol f) 2-Nitrobutanol

2. Aromatische Alkohole

a) p-Methoxy-benzylalkohol

b) die verschiedenen Chlorbenzylalkohole

c) die verschiedenen Nitrobenzylalkohole

d) 2-Anilinäthanol

3. Glykohnonoäther

a) Äthylenglykol-monomethyläther

b) Propylenglykol-monobutyläther

c) Butylenglykol-monolauryläther

d) Polyäthylenglyk'ol-monoäther

e) Polypropylenglykol-monoäther

f) Polybutylenglykol-monoäther

g) Polytrimethylenglykol-monoäther

4. Glykol-mono-formale, z. B. die gemischten Formale von Glykolen und Alkoholen 80

B. Mehrwertige Alkohole

1. Glykole

a) Halogenierte Glykole, z. B.

1. 3-Chlor-i, 2-propandiol

2. 2-Chlor-i, 3-propandiol

b) Nitroglykole, z. B.

1. 2-Nitro-i, 3-propandiol

2. 2-Nitro-2-methyl-propandiol-i, 3

3. Trimethylol-nitromethan

c) Aminoglykole

1. 2-Amino-i, 3-propandiol

2. 2-Amino-2-methyl-i, 3-propandiol

3. Diäthanolamin

4. Trimethylol-aminomethan

2. Glykohnonoester

a) Äthylenglykol-monoacetat

b) Propylenglykol-monobutyrat

c) Butylenglykol-monolaurat

d) Polyäthylenglykol-monoester

e) Polypropylenglykol-monoester

f) Polybutylenglykol-monoester

C. Andere Oxyverbindungen

1. Ester von Oxysäuren

a) Milchsäureester

b) Glykolsäureester

c) Oxystearinsäureester

2. Carbonylsubstituierte Alkohole

a) Oxyketone, ζ. Β.
Oxyaceton

b) Oxyaldehyde, z. B.

1. a-Oxyadipaldehyd

2. /S-Oxypropionaldehyd

3. OxyaJkyl-cyanide

a) Äthylencyanhydrin

b) a-Oxy-isobutyrnitril

Für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders 125 gut verwendbare organische Oxyverbindungen sind die

stark verzweigtkettigen aliphatischen Alkohole, die durch die ;> Oxo «-Synthese erhalten werden.

Zur Herstellung der Formale nach der Erfindung besonders gut brauchbare Alkohole lassen sich durch Anwendung der Oxosynthese auf Polymerisate und Mischpolymerisate von C₃- und C₄-Monoolefinen gewinnen, wie sie in Erdölraffinerieströmen leicht verfügbar sind.

Bevorzugt werden Oxoalkohole mit 8 bis 20 C-Atomen, die aus Olefincopolymeren mit 7 bis 19 C-Atomen gewonnen sind.

Zur Herstellung der Formale nach der Erfindung werden einwertige Alkohole, Glykole und organische Säuren bevorzugt. Man kann diese Verbindungen vorteilhaft mit Formaldehyd zu Molekülen der nachfolgenden Zusammensetzungen umsetzen, wobei an Stelle der Strukturformeln die einzelnen Bestandteile der komplexen Formale angegeben sind:

Alkohol (Formaldehyd-Glykol),,,,
Glykol (Formaldehyd-Glykol)^
Glykolmonoester (Formaldehyd-Glykol) _a,
Glykolmonoäther (Formaldehyd-Glykol) _x.

Hierin ist λ; in allen Fällen eine ganze Zahl größer als i. Die zur Herstellung der Glykolmonoester verwendeten Säuren können der folgenden beispielhaften Aufzählung entnommen werden: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Naphthensäuren, Methoxypropionsäure, Äthoxyäthoxyessigsäure, Mono-2-äthylhexyl-adipinsäure, Mono-C₈-o^o-sebacinsäure, C₃- bis C₂₀-OxO-säuren, einschließlich der Säuren von Bodenfraktionen, Säuren aus der Oxydation von Erdölfraktionen, Säuren aus der alkalischen Schmelze von'Alkoholen und/oder Aldehyden, Glykolsäure, Milchsäure, Oxystearinsäure.

Zur weiteren Erläuterung der Herstellungsweise der erfindungsgemäß als Schmieröle verwendeten Formale dienen die nachfolgenden Beispiele. Für die Herstellungsverfahren wird jedoch kein Patentschutz beansprucht.

Beispiel i*

Herstellung von n-Butyl-carbitol-(CH₂-tripropylenglykol)₄, d. h.

n—C₄H₉-(OCH₂CH₂)₂O —(CH₂OC₃H₇OC₃H₇ OC₃H₇O)₄H

Man stellte das Halbformal von n-Butyl-carbitol durch halbstündiges Erhitzen von 81,1 g (V₂ ^Mo1) ^Car" bitol mit 15,1g (V₂MoI CH₂O) Paraformaldehyd, 200 g Heptan und 2 g NaHSO₄ auf 65° her.

Das Polyformal von Tripropylenglykol, also

TPG-CHaO-TPG-CH₂O-TPG-CH₂O-TPG

wurde durch 90 Minuten langes Erhitzen von 384,5 g (2 Mol) Tripropylenglykol, 45,5 g (1,5 MoICH₂O) Paraformaldehyd, 200 g Heptan und 3,2 g NaHSO₄ auf 89 bis 104⁰ am Rückflußkühler erhalten. Das Volumen der Wasserschicht betrug 28 ecm (Theorie 27 ecm).

Zur Verringerung der Bildung des einfachen Formals setzte man das Halbformal von n-Butylcarbitol im Verlaufe von 70 Minuten tropfenweise der unter Rückfluß gehaltenen Lösung des Polyformals von Tripropylenglykol hinzu. Nach beendetem Zusatz des Halbformals setzte man die Rückflußbehandlung weitere 30 Minuten bei 100 bis 102° fort. Das Volumen der Wasserschicht betrug nun 37 ecm (Theorie 36 ecm). Der Katalysator wurde durch Dekantieren entfernt, das Gemisch dreimal mit je 100 ecm 5°/„iger Na₂CO₃-Lösung und zweimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen. Nach Abstreifen des Lösungsmittels und nicht in Reaktion getretenen Materials siedete das Produkt unter 0,2 mm oberhalb 140° (Kesseltemperatur 231⁰) und hatte folgende Kennwerte:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 50,86

bei 37,8° 423,1

bei —17,8° 59 700,0

Viskositätsindex 130,0

Fließpunkt in ⁰C — 31,7

Wasserstoffverbrennungsprobe

Kohlenstoff in mg 1,1

Beschlag in mg 0,7

Beispiel 2

Herstellung von. Polyäthylenglykol-Polyformal HO (CH₂CH₂O)₆₁₄ [CH₂(OCH₂CH₂)₆₎₄O].H

Dieses Polyformal wurde durch zweistündiges Erhitzen von 300 g (1 Mol) Polyäthylenglykol von einem Molekulargewicht von etwa 300, 30 g (1 Mol CH₂O) Paraformaldehyd, 200 g Heptan und 3,3 g NaHSO₄ auf 98° hergestellt. Hierbei gingen 19,2 ecm Wasser über (Theorie 18 ecm). Nach deni Abkühlen trennte man die Heptanschicht ab. Die Polyformalschicht wurde 30 Minuten mit 10 % Tierkohle bei 115° behandelt und dann abgenutscht. Das Polyformal wird nachstehend mit dem ursprünglichen Polyäthylenglykol 300 in Vergleich gesetzt.

Viskosität in cSt

bei 98,9°

bei 37,8°

Viskositätsindex ..
Fließpunkt in ⁰C .
Flammpunkt in ⁰C
Brennpunkt in ° C.

	Polyformal
Polyäthylen	aus
glykol 300	Polyäthylen
	glykol 300
5.68	36,4
34.²4	290,7
116,0	132,0
— 15.0	— 1,0
204,0	182,0
229,0	238,0

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die durch die oben angegebenen Formeln gekennzeichneten Verbindungen, die eine freie Hydroxylgruppe enthalten, weiter mit Formaldehyd umgesetzt und an eine andere organische Verbindung gekuppelt werden, die ebenfalls eine freie alkoholische

Hydroxylgruppe enthält. Diese Reihe von Verbindungen, deren jede die Gruppe — (Formaldehyd-Glykol) _x — enthält, worin χ größer als ι ist, kann wie folgt gekennzeichnet werden (wobei die gemeinsame Gruppe als »Z« bezeichnet ist):

Alkohol-Z-Formaldehyd-Alkohol Alkohol-Z-Formaldehyd-Glykolmonoester Alkohol-Z-Formaldehyd-Glykolmonoäther Glykolmonoester-Z-Formaldehyd-Glykolmonoester Glykolmonoester-Z-Formaldehyd-Glykolmonoäther Glykohnonoäther-Z-Formaldehyd-Glykohnonoäther

Durch Substitution eines Oxysäuremonoesters, wie der Lactate und Glykolate, kann eine andere Reihe von Verbindungen hergestellt werden, die nachstehend dargestellt ist:

Oxymonoester-Z-Formaldehyd-Oxymonoester Oxymonoester-Z-Formaldehyd-Alkohol Oxymonoester-Z-Formaldehyd-Glykolmonoäther ^ao Oxymonoester-Z-Formaldehyd-Glykolmonoester

Alle vorstehend erwähnten komplexen Formale haben die allgemeine Zusammensetzung

as A — (Formaldehyd-Glykol) _x — Formaldehyd — B oder

A-O[CH₂-O-(C_nH_2nO)^CH₂-O-B

worin A und B gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe organischer Reste ausgewählt werden, die 1 bis 60 C-Atome enthalten und von organischen Verbindungen abgeleitet sind, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, und worin χ und η ganze Zahlen größer als 1 sind und y gleich oder größer als 1 ist.

Beispiel 3

Herstellung von C₁₃-Oxoalkohol—(CH₂0-Tripropylenglykol)₃CH₂O — C₁₃-OxOaIkOhOl, d. h.

C₁₃H₂₇O-[CH₂O(C₃H₆O)₃J₃-CH₂-OC₁₃H₂₇

Man stellte zuerst das Kernstück dieses Polyformals, d.h.

H (OC₃H₆) OCH₂ (OC₃H_G)₃ — OCH₂ (OC₃H₆)₃OH

her, indem man 288 g (1,5 Mol) Tripropylenglykol, 30 g (1 Mol CH₂O) Trioxymethylen, 300 g Heptan und 5,5 g Katalysator (NaHSO₄) 40 Minuten lang unter Rückfluß auf 89 bis 100° erhitzte. Hierbei gingen 19 ecm (Theorie 18 ecm) Wasser über. Man kühlte das Reaktionsgemisch auf 70⁰ ab und setzte nun 200 g (1 Mol) C₁₃-Oxoalkohol und 30 g (1 Mol CH₂O) Trioxymethylen zu. Dann erhitzte man das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur von 90 bis 103⁰, wobei 19,5 ecm (Theorie 18 ecm) Wasser übergingen.

Das Reaktionsprodukt wurde vom Katalysator dekantiert und dann mit 150 ecm einer io°/₀igen Lösung von Na₂CO₃ und schließlich zweimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen. Dann streifte man das Produkt von Lösungsmittel und leichten Bestandteilen ab. Das Produkt, das bei 0,3 mm über 152° siedete und aus der von 14 bis 100 °/₀ übergehenden Fraktion bestand, hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 8,91

bei 37,8° -. 56,67

bei —17,8° 4657.0

Viskositätsindex 132,0

Fließpunkt in °C — 43,0

Flammpunkt in ⁰C 216,0

Brennpunkt in ⁰C 235,0

Wasserstoffverbrennungsprobe

Kohlenstoff in mg 1,3

Beschlag in mg 0,2

Das rückstandsfreie Verbrennen dieses Reaktionsproduktes läßt erkennen, daß es bei Verwendung als Schmieröl für Kurbelwellengehäuse von Kraftfahrzeugmotoren praktisch kein Ansteigen des Octanzahlbedarfs verursachen würde.

Beispiel 4

Herstellung von C₁₃-Oxoalkohol — (C H₂ O-Tripropylenglykol) _a-C H₂ O — C₁₃-OxOaIkOhOl

Dieses komplexe Formal, welches dem obigen ähnelt, wurde hergestellt, um ein Produkt von niedrigerer Viskosität zu gewinnen. Man erhitzte 520 g (2,6 Mol) C_M-Oxoalkohol, 117 g Paraformaldehyd (3,9 Mol CH₂O), 200 g Heptan und 3,1 g (0,25%) NaHSO₄-Katalysator 45 Minuten auf 55°. Dann setzte man diesem Halbformal des C_ls-Oxoalkohols 500 g (2,6 Mol) Tripropylenglykol zu und erhitzte das Gemisch auf Rückflußtemperatur. Nach 3 Stunden war die Temperatur von 95 auf ii8^c gestiegen, und es hatten sich 73 ecm Wasser angesammelt (Theorie 70,2 ecm). Das Produkt war hellbraun gefärbt, was ein Anzeichen dafür ist, daß die geringe Konzentration des Katalysators (0,25 °/₀) eine starke Verfärbung verhinderte, wie sie bei Katalysatorkonzentrationen von 1% auftritt. Das Reaktionsprodukt wurde von dem kristallinen Katalysator getrennt, dreimal mit je 100 ecm gesättigter Na₂CO₃-Lösung und anschließend dreimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen und dann von Heptan und der geringen Wassermenge abgestreift. Das Produkt, welches bei 0,2 mm Hg oberhalb 153⁰ siedete und aus der von 6 bis 100 °/₀ übergehenden Fraktion bestand, hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 5,82

bei 37,8° 33,82

bei — 17,8° 2 286,0

bei — 40,0° > 80 000,0

Viskositätsindex 125,0 iao

Fließpunkt in ⁰C — 46,0

Flammpunkt in °C 199,0

Brennpunkt in °C 221,0

Wasserstoffverbrennungsprüfung

Kohlenstoff in mg 0,8

Beschlag in mg 0,2

Beispiel 5

Herstellung von η-Butyl— (OC₃H₆)₂O (CH₂O-polypropylenglykol)₂ — CH₂O — (OC₃H₆)₂n-buty]

Die Herstellung dieses komplexen Formals erfolgte gemäß Beispiel 4. Das Polypropylenglykol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 150.

Das Produkt, welches bei 0,3 mm oberhalb i6i° siedete, hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 3,72

bei 37,8° 17,3

bei —17,8° 591,7

bei — 40,0° 12 220,0

Viskositätsindex 116,0

Fließpunkt in ⁰C — 57,0

Flammpunkt in °C 166,0

Brennpunkt in °C 174.0

Die bei 0,2 mm oberhalb 188° siedende Fraktion des Produktes hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 5.39

bei 37,8° 29,46

bei —17,8° 1709,0

bei — 40,0° 55 849,0

Viskositätsihdex 129,0

Fließpunkt in ⁰C — 51,0

Flammpunkt in ⁰C 177,0

Brennpunkt in ⁰C 199,0

Beispiel 6

Herstellung von C₁₃-OxOaIkOhOl-(CH₂O-Tnpropylenglykol)₂₎₃ — C H₂ O — C₁₃-OxOaIkOhOl

2 Mol Cjg-Oxoalkohol, 3,7 Mol Formaldehyd (als Paraformaldehyd) und 2,3 Mol Tripropylenglykol wurden mit 300 g Heptan und 1,5 g Natriumbisulfat gemischt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die theoretische Wassermenge abgetrieben war. Dann wurde das Produkt vom Katalysator dekantiert und dreimal mit je 100 ecm Natriumcarbonatlösung und zweimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen und nitriert. Nun wurde die Masse bis auf eine Dampftemperatur von 176⁰ bei 10 mm abgestreift. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 8,06

bei 37.8° 47.81

bei—17,8° 3 49i,o

bei — 40,0° > no 000,0

Viskositätsindex 136,0

Fließpunkt in ⁰C — 46,0

Flammpunkt, in ⁰C 218,0

Brennpunkt in ⁰C 238,0

Beispiel 7

Herstellung von C_ia-Oxoalkohol — CH₂O (Triäthylenglykol— CH₂O)₂— C₁₃-OxOaIkOhOl

400 g C₁₃-Oxoalkohol und 67,2 g Formaldehyd wurden gemischt und mit 2,4 g NaHSO₄ in Gegenwart von 240 g Heptan erhitzt. Man erhitzte das Gemisch etwa 25 Minuten auf 55⁰, setzte 300 g Triäthylenglykol zu und erhitzte das Gemisch etwa ι Stunde auf 113°. Nun setzte man dem Reaktionsgemisch 33,6 g weiteren Formaldehyd zu und erhitzte eine weitere Stunde auf 115⁰. Nach dieser Zeit waren 60 g Wasser (Theorie 54 g) übergegangen.

Das so gewonnene Produkt wurde nach Beispiele gereinigt und bis auf eine Dampftemperatur von 210⁰ bei 0,9 mm Druck abgestreift.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 6,34

bei 37,8° 33,87

bei —17,8° 16 049,0

bei —40,0° 443o6,o·

Viskositätsindex 142,0

Fließpunkt in ⁰C — 51,0

Flammpunkt in ⁰C 221,0

Brennpunkt in ⁰C 243,0

Beispiel 8 ^8s

Herstellung von C₁₃-Oxoalkohol — O (C H₂O-Pentandiol-i, 5)₃ CH₂ — O — C₁₃-Oxoalkohol

Dieses Produkt wurde nach Beispiel hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man als Glykol statt Triäthylenglykol Pentandiol-i, 5 verwendete. Das Produkt wurde auf eine Dampftemperatur yon 182⁰ bei 10 mm Druck abgestreift.

Es hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 98,9° 12,28

bei 37,8° 75,56

bei —17,8° 4 035,0

bei. —40,0° —

Viskositätsindex 143,0

Fließpunkt in ⁰C — 37,0

Flammpunkt in ⁰C 227,0

Brennpunkt in f C 252,0

Die hier beschriebenen komplexen Formale können auch als Schmierölgrundlage für Schmierfette dienen.

Diese neuartigen synthetischen Schmieröle können mit mineralischen oder anderen synthetischen Ölen zu Konzentraten oder fertigen Schmierölen gemischt werden. Sie sind mit den bekannten Schmiermittelzusätzen, wie V.-I.-Verbesserern, Fließpunkterniedrigern, ScMamminhibitoren, Rostschutzmitteln, Antioxydationsmitteln u. dgl., verträglich.

Claims

Patentansprüche:

i. Verwendung gemischter Formale mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltender organischer Verbindungen von der allgemeinen Strukturformel

A — O [CH₂ — O (C₁₁Hj_nO)J, CH₂-O-B

in der A und B organische Reste mit 1 bis 60 C-Atomen, χ und η ganze Zahlen gleich oder größer

als 2 sind, y eine ganze Zahl gleich oder größer als ι ist und die Gesamtzahl der C-Atome im Molekül 20 bis 130 beträgt, als synthetisches Schmiermittel oder Bestandteil synthetischer Schmiermittel mit einem Fließpunkt unterhalb 1,7°, einem Flammpunkt oberhalb 150⁰ und einer kinematischen Zähigkeit von 2 bis 60 cSt bei 98,9°.
2. Verwendung von Formalen nach Anspruch 1, in denen A und B Oxoalkohokeste von je 8 bis 20 C-Atomen sind.
3. Verwendung von Formalen nach Anspruch 1, in denen A der Rest eines einwertigen Alkohols und B der Rest eines Glykols ist.
4. Verwendung von Formalen nach Anspruch 2, in denen χ und η größer als 2 sind.
5. Verwendung von Formalen nach Anspruch 2, in denen η und y = 3 sind und χ vorzugsweise ebenfalls = 3 ist.
6. Verwendung von Formalen nach Anspruch 2,

in denen η = 2, y größer als 1 und χ größer als 2 ist.
7. Verwendung von Formalen nach Anspruch 4 und 5, in denen A und B C₁₃-Oxoalkoholreste sind.
8. Verwendung von Formalen nach Anspruch 1, in denen η = 3, χ — 2, y = ungefähr 2,28 und A und B die Reste eines Ätheralkohols sind. as
9. Verwendung von Formalen nach Anspruch 1 als synthetisches Schmiermittel, das einen ASTM-Fließpunkt unterhalb —26°, einen Flammpunkt über 177⁰ und eine Viskosität von 2,6 bis 13 cSt bei 98,9° hat.

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