DE960458C - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß sich Carbodiimide mit Ketenen oder Diketenen zu bisher unbekannten definierten Verbindungen vereinigen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die beiden Komponenten in äquivalenten Mengen zugegeben werden bzw. daß gasförmige Ketene in Carbodiimide eingeleitet werden. In vielen Fällen verläuft die Reaktion schon bei Raumtemperatur ohne zusätzliches Erwärmen. Häufig ist es erforderlich, die Reaktion durch Kühlen zu verlangsamen. In den Fällen, in denen eine langsame Reaktion eintritt, kann es vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch zu erwärmen oder einen geeigneten Katalysator, wie z. B. Kupfer oder Kupferverbindungen, insbesondere Kupfer (I)-chlorid hinzuzufügen. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden.

Für die Herstellung der Additionsverbindungen kommen z. B. folgende Carbodiimide in Frage: Diisopropylcarbodiimid, Methyl - tert- butylcarbodiimid, tert.-Butyl-cyclohexylcarbodiimid, tert.-Oktylcyclohexylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, tert.-Butyl-phenylcarbodiimid und Diphenylcarbodiimid. Als Ketene seien Keten, Methylketen, Di-

methylketen, Phenylketen und Diphenylketen und derenDimerisationsprodukte, dieDiketene, erwähnt.

Die Additionsverbindungen aus Carbodiimiden

und Ketenen bzw. Diketeiien zeichnen sich dadurch aus, daß sie in verdünnten wäßrigen Säuren, wie

z. B. 2n.-Salzsäure, löslich sind.

Die Verfahrenserzeugnisse können als Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden.

Beispiel ι

^r

2i g (0,25 Mol) frisch destilliertes Diketen und 31,5 g (0,25 Mol) Diisopropylcarbodiimid werden zusammengegeben und mehrere Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt; alsdann wird destilliert.

ig Nach der Analyse handelt es sich um eine Additionsverbindung aus 1 Mol Diisopropylcarbodiimid und ι Mol Diketen. Ausbeute 45,4 g = 86,5% der Theorie. F. 32⁰.

Die Additionsverbindung destilliert unzersetzt bei 80 bis 82°/o,5 mm Hg.

Beispiel 2

21 g (0,25 Mol) frisch destilliertes Diketen und 51,5 g (0,25 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid werden in 80 ecm wasserfreiem Benzol 6 Stunden im Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren der Hauptmenge des Lösungsmittels kristallisiert die Additionsverbindung aus. Ausbeute 54,3 g = 75 % der Theorie.

Die Additionsverbindung kann aus Essigester oder Aceton umkristallisiert werden. F. 82 bis 83⁰.

Beispie 1 3

Bei Verwendung von 10,5 g Diketen und 22,5 g Cyclohexyl-tert.-butylcarbodiimid in 100 ecm Benzol werden beim Arbeiten nach Beispiel 2 30,4 g (= 92% der Theorie) der Additions verbindung erhalten. Sdp. _0j5mm 108 bis 109⁰, F. 58 bis 6o°

Beispie 1 4

Bei Verwendung von 16,4 g Diketen und 22,8 g Methyl-tert.-butylcarbodiimid in 60 ecm Benzol werden beim Arbeiten nach Beispiel 2 29,2 g (= 75 % der Theorie) der Additionsverbindung erhalten. Sdp. _{li5 mm} 86 bis 87,5°, F. 74 bis 75°.

Beispiel 5

Bei Verwendung von 10,5 g Diketen, und 29,5 g Cyclohexyl-tert.-oktylcarbodiimid in 40 ecm Benzol werden" beim Arbeiten nach Beispiel 2 37 g (= 92,5 °/o der Theorie) der Additionsverbindung erhalten. Sdp. _lmm 153 bis 155⁰· Die Additionsverbindung kann man aus Petroläther Umkristallisieren. F. 59 bis 6o°.

Beispiel 6

Man erzeugt Keten durch thermische Zersetzung von Diketen in einem Quarzrohr bei 6oo°. Das Keten wird durch mit Abscheider ausgerüstete Kühler in eine eisgekühlte Falle, in der sich 31,55 g (0,25 Mol) Diisopropylcarbodiimid und 0,01 g Kupfersulfat befinden, eingeleitet. Das Keten reagiert sofort unter starker Wärmetönung. Durch

gute Eiskühlung und entsprechende Einstellung des Ketenstromes kann man erreichen, daß die Temperatur nicht über 30⁰ steigt. Man erhält ein flüssiges Produkt, das weder nach Keten noch nach Carbodiimid riecht. Diese Additionsverbindung läßt sich nicht unzersetzt destillieren. Die flüssige Additionsverbindung ist mit den meisten organischen Flüssigkeiten mischbar. Die Lösung der Additionsverbindung in Alkoholen reagiert bei Raumtemperatur neutral, erhitzt man dagegen die Lösung, so wird IsoharnstofFäther gebildet, der durch seine alkalische Reaktion nachweisbar ist.

Beispiel 7

In einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben gibt man 63,1 g (0,5 Mol) Diisopropylcarbodiimid und 0,01 g Kupfer(i)-chlorid und leitet Keten ein. Schon nach etwa 5 Minuten ist die Reaktionstemperatur auf 40⁰ gestiegen. Nun wird der Kolben mit Wasser gekühlt und während der gesamten Reaktionsdauer die Temperatur auf etwa 40⁰ gehalten. Es werden insgesamt 42 g (1 Mol) Keten aufgenommen.

Das Reaktionsprodukt zersetzt sich beim Versuch einer Vakuumdestillation. Die Additionsverbindung reagiert neutral und löst sich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Mit Aikoholen reagiert die Additionsverbindung nicht.

Beispie 1 8

Dimethylketen wird aus mg a-Bromisobuttersäurebromid und 40 g Zinkspänen nach Organic Synthesis, 33, S. 29 bis 31, hergestellt. Man erhält 15 bis 18 g (0,21 bis 0,26 Mol) Dimethylketen als etwa io%ige Lösung in Essigsäureäthylester in einer mit Trockeneis-Aceton gekühlten Falle. Man verwendet zweckmäßig eine Falle, die neben dem Einleitungsrohr noch mit Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist. Zu der gelben, auf — 8o° C gekühlten Lösung von Dimethylketen tropft man 40 g (0,32 Mol) Diisopropylcarbodiimid, in dem 0,OLg CuCl gelöst sind. Es tritt keine siehtbare Reaktion ein. Die Kühlung wird entfernt. Nach 4tägigem Stehen bei Raumtemperatur ist das Reaktionsgemisch fast farblos und wird in einen Destillationskolben umgefüllt. Das Lösungsmittel wird bei Normaldruck und das überschüssige Diisopropylcarbodiimid bei 40°/i2 mm abdestilliert. Es verbleiben etwa 30 g einer leicht braungefärbten stickstoffhaltigen viskosen Flüssigkeit, die neutral reagiert. Erhitzt man diese unter vermindertem Druck im ölbad auf i6o° C, so geht bei 7o°/7 mm eine Substanz über, die im Kühler sofort zu einer festen weißen Masse vom Schmelzpunkt 73 bis 74°' C erstarrt. Bei 210 bis 220⁰ C Ölbadtemperatur folgt eine leicht gelbgefärbte Flüssigkeit vom Siedepunkt 128⁰ C/5 mm. Im Kolben verbleiben 2 bis 3 g eines dunkelgefärbten zähflüssigen Rückstands. Beide Destillate reagieren gegen Lackmuspapier neutral und sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Aceton, Chloroform, Benzol und Pe+roläther, löslich und in Wasser unlöslich.

Für die feste Substanz wurde 14,05 % N und für das flüssige Destillat 9,31 °/o N gefunden. Der Stickstoffgehalt einer Verbindung von Dimethylketen und Diisopropylcarbodiimid im Molverhältnis 1:1 berechnet sich zu 14,27⁰Zo.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Ketene oder Diketene mit Carbodiimiden umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur stattfindet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren für die Umsetzung Kupferverbindungen, insbesondere Kupfer(I) -chlorid, verwendet werden.

   © 609«5fi/4S1 9.56 (609 843 3.57)