DE960193C

DE960193C - Process for the production of acrylic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE960193C
Application number: DEF12574A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Harz; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-08-12
Filing date: 1953-08-12
Publication date: 1957-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure Es ist bekannt, Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Blausäure mit Acetylen in sauren curposalzhaltigen Katalysatorlösungen herzustellen.Process for the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid It is known, acrylonitrile by reacting hydrogen cyanide with acetylene in acidic to produce curposalthaltigen catalyst solutions.

Man benutzt hierzu Lösungen der Komplexsalze von Kupfer(I)-chlorid, z. B. mit Ammoniumchlorid oder Kaliumchlorid. Bei der technischen Durchführung dieser Umsetzung ist es erwünscht, eine möglichst hohe Leistung des Katalysators, ausgedrückt in Gramm Acrylsäurenitrilje Liter Katalysator und je Stunde, zu erzielen. Man hat deshalb versucht, die Katalysatorflüssigkeit und den Gasstrom durch Rühren in innige Berührung zu bringen. Die technische Durchführung dieser Arbeitsweise ist jedoch bei den gegebenen großen Abmessungen der Reaktionsgefäße schwierig. Bei anderen Arbeitsweisen (vgl. z. B. »CIOSz-Berichte Nr. 33 bis 50, 5. 560) leitet man das Gas durch Düsen in die Katalysatorlösung ein, die einen schnellen Umlauf der Flüssigkeit im Katalysatorgefäß bewirken. For this purpose, solutions of the complex salts of copper (I) chloride are used, z. B. with ammonium chloride or potassium chloride. In the technical implementation of this Implementation, it is desirable to achieve the highest possible performance of the catalyst, expressed in grams of acrylonitrile per liter of catalyst and per hour. One has therefore tried the catalyst liquid and the gas stream by stirring in intimate To bring touch. However, the technical implementation of this procedure is difficult given the large dimensions of the reaction vessels. With others Working methods (see, for example, »CIOSz reports No. 33 to 50, 5.560) are used to guide this Gas through nozzles into the catalyst solution, which causes a rapid circulation of the liquid effect in the catalyst vessel.

Es wurde nun festgestellt, daß man auf wesentlich einfacherem Wege eine erhebliche Steigerung der Katalysatorleistung erhält, wenn man dem Katalysator oberflächenaktive Stoffe, die als Netz- oder Schaummittel wirken, wie Mineralölsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren oder Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Äthylenoxyd zusetzt. Die Steigerung der Katalysatorleistung, die man hierdurch erzielt, beträgt im allgemeinen etwa 25 01ob kann aber bei besonders günstigen oberflächenaktiven Mitteln auch bis zu 50 °/0 erreichen. It has now been found that one can in a much simpler way a significant increase in catalyst performance is obtained when the catalyst surface-active substances that act as wetting or foaming agents, such as mineral oil sulfonic acids, Naphthalenesulfonic acids or reaction products of fatty alcohols with ethylene oxide clogs. The increase in catalyst performance that is achieved as a result is Generally about 25 01ob can, however, with particularly favorable surface-active substances Averages also reach up to 50 ° / 0.

Dieses Ergebnis ist als überraschend zu bezeichnen, denn es mußte damit gerechnet werden, daß durch den Zusatz eines Netzmittels oder eines Emulgators zu der verwendeten Katalysatorlösung, die je Liter etwa 780 g Kupfer(I)-chlorid, 340 g Ammoniumchlorid und I g Chlorwasserstoff enthält, eine Aussalzung des oberflächenaktiven Stoffes erfolgt und dieser dadurch unwirksam wird. This result can be described as surprising, because it had to be be expected that the addition of a wetting agent or an emulsifier to the The catalyst solution used, which contains about 780 g of copper (I) chloride per liter, Contains 340 g of ammonium chloride and 1 g of hydrogen chloride, a salting out of the surface-active Substance takes place and this becomes ineffective.

Aus der deutschen Patentschrift 710 I3I, der deutschen Patentanmeldung F 523I IVc /12 0 (Patent 9I3 420) und aus dem Chemischen Zentralblatt, Bd. I938, I, S. 4654, Absatz 2, Zeile 4 und 6, ist es zwar bekannt, daß man häufig Emulgier- oder Netzmittel benutzt, um eine innige Berührung von zwei nicht miteinander mischbaren Schichten zu bewirken. From the German patent specification 710 I3I, the German patent application F 523I IVc / 12 0 (Patent 9I3 420) and from the Chemisches Zentralblatt, Vol. 1938, I, p. 4654, paragraph 2, lines 4 and 6, it is known that emulsifying or wetting agents used to ensure intimate contact of two immiscible Effect layers.

Die Umsetzung der Teilnehmer erfolgt jedoch in diesen Fällen in flüssigem Zustand und nicht wie bei dem Verfahren der Erfindung zwischen zwei gasförmigen Verbindungen in Gegenwart einet wäßrigen Schicht.However, the implementation of the participants takes place in these cases in a liquid manner State and not between two gaseous ones as in the method of the invention Compounds in the presence of an aqueous layer.

In der deutschen Patentschrift 859611 werden zwar ebenfalls zwei Gase in Gegenwart einer flüssigen Schicht und eines Netzmittels umgesetzt, jedoch wird in diesem Falle in Gegenwart inerter Lösungsmittel gearbeitet, so daß keine vergleichbaren Verhältnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen.. In the German patent specification 859611 are also two Gases reacted in the presence of a liquid layer and a wetting agent, however is carried out in this case in the presence of inert solvents, so that none comparable conditions exist with the method according to the invention ..

Beispiel I Durch 3 1 eines Katalysators, der je Liter 780 g Cuprochlorid, 340 g Ammoniumchlorid und 0,5 g Chlorwasserstoff enthält, wird bei go" ein mit Blausäure beladener Acetylenstrom von 400 1 je Stunde geleitet. Nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes geht der Gasstrom durch einen mit Wasser berieselten Waschturm, in dem das Acrylsäurenitril ausgewaschen wird. Der Gasstrom geht sodann zum Reaktionsgefäß zurück. Diesem Gasstrom, der im wesentlichen aus Acetylen besteht, setzt man vor seinem Eintritt in das Reaktionsgefäß Blausäure zu. Das durch die eintretende Umsetzung verbrauchte Acetylen wird laufend durch frisches Acetylen ergänzt. Example I By 3 l of a catalyst containing 780 g of cuprous chloride per liter Contains 340 g of ammonium chloride and 0.5 g of hydrogen chloride, if you go "one with hydrocyanic acid charged acetylene stream of 400 1 per hour passed. After leaving the reaction vessel the gas flow goes through a washing tower sprinkled with water in which the acrylonitrile is washed out. The gas flow then goes back to the reaction vessel. This gas stream, which consists essentially of acetylene, is set before it enters the reaction vessel Hydrocyanic acid too. The acetylene consumed by the reaction that occurs is increasing supplemented with fresh acetylene.

Man führt die Umsetzung zunächst ohne Zusatz von Netzmitteln durch. Nach etwa 12 Stunden hat sich eine gleichmäßige Acrylsäurenitrilbildung von I3 g je Liter Katalysator in der Stunde eingestellt. Man fügt dem Katalysator nun 12 g einer Mineralölsulfonsäure (bekannt unter der Handelsbezeichnung »Mersolat«) zu. The reaction is initially carried out without the addition of wetting agents. After about 12 hours, a uniform acrylic acid nitrile formation of 13 g has occurred set per liter of catalyst per hour. Now add 12 to the catalyst g of a mineral oil sulfonic acid (known under the trade name "Mersolat").

Der Gasstrom verteilt sich wesentlich besser in der Reaktionsflüssigkeit. Die Gasblasen werden feiner, und auf der Katalysatorflüssigkeit bildet sich eine Schaumschicht. Die Acetylenaufnahme, die vor dem Zusatz des >eMersolats« bei 8.8 g je Liter und je Stunde lag, steigt auf II,6 g je Liter und je Stunde. Die Bildung von Acrylsäurenitril steigt entsprechend von I3 auf I7,7 g je Liter Katalysator und je Stunde.The gas flow is distributed much better in the reaction liquid. The gas bubbles become finer and one forms on the catalyst liquid Foam layer. The acetylene uptake that occurred before the addition of the "eMersolate" 8.8 g per liter and per hour increased to II.6 g per liter and per hour. the The formation of acrylonitrile increases accordingly from 13 to 17.7 g per liter of catalyst and per hour.

Beispiel z Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel I. Example z The method of operation is the same as in Example I.

Nach 12 Stunden Reaktionsdauer werden der Katalysatorlösung 10 g diisobutylnaphthalin-I-sulfonsaures Natrium (bekannt unter der Handelsbezeichnung »Nekal BXa) entsprechend 3,3 g je Liter zugesetzt.After a reaction time of 12 hours, 10 g of diisobutylnaphthalene-I-sulfonic acid are added to the catalyst solution Sodium (known under the trade name »Nekal BXa) corresponds to 3.3 g each Liters added.

Die Acetylenaufnahme betrug vor dem Zusatz 10 g je Liter Katalysatorlösung und je Stunde. Sie steigt auf 12 g je Liter und je Stunde. Die Acrylsäurenitrilbildung erhöht sich entsprechend von 15 auf I8 g je Liter und je Stunde. The acetylene uptake before the addition was 10 g per liter of catalyst solution and per hour. It rises to 12 g per liter and per hour. Acrylonitrile formation increases accordingly from 15 to 18 g per liter and per hour.

Beispiel 3 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel I fügt man der Katalysatorflüssigkeit nach 12 Stunden 12 g, also 4 g je Liter eines äthoxylierten Fettalkohols (bekannt unter der Handelsbezeichnung »Emulphor 0«) zu. Example 3 With otherwise the same working method as in Example I. one of the catalyst liquid after 12 hours 12 g, i.e. 4 g per liter of an ethoxylated Fatty alcohol (known under the trade name "Emulphor 0").

Die Leistung der Katalysatorlösung beträgt: Vor dem Zusatz Nach dem Zusatz Acetylenaufnahme g g je Liter I2,6 g je Liter je Stunde je Stunde Acrylsäurenitril- 14,4 g je Liter 20,2 g je Liter ausbeute je Stunde je Stunde The performance of the catalyst solution is: Before the addition After the addition Acetylene uptake gg per liter I2.6 g per liter per hour per hour Acrylonitrile - 14.4 g per liter 20.2 g per liter yield per hour per hour

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of acrylonitrile by Implementation of circulated acetylene with hydrocyanic acid in the presence of aqueous Solutions of cuprous salts of strong acids, characterized in that the catalyst liquid Adds water-soluble, surface-active substances, especially through foam formation cause a good distribution of the gas flow in the catalyst liquid.

Publications considered: German Patent Specifications No. 710 I3I, 859 6II; German patent application F 523I IVc / 120 (patent 9I3 420); Chemical Zentralblatt, Vol. 1938, I, p. 4654.