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Verfahren zur Gewinnung hochprozentiger S 02-Gase zur Herstellung
von Kontaktschwefelsäure bzw. Oleum durch Verbrennung von Säureharz Für die Aufarbeitung
von Säureharzen, wie sie bei der Raffination von Mineralölen mittels Schwefelsäure
anfallen, sind schon eine ganze Reihe Vorschläge bekannt. Diese bestehen im wesentlichen
darin, die Schwefelsäure zu Schwefeldioxyd zu reduzieren, worauf das Schwefeldioxyd
entweder als solches verwendet oder unter Oxydation zu SO, an Kontakten wieder
zu Schwefelsäure verarbeitet wird. Im einzelnen lassen sich die bekannten Verfahren
in zwei Hauptgruppen trennen Die eine Hauptgruppe besteht darin, eine Reduktion
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. 300°, vorzusehen. Hierbei entweicht
ein sehr hochprozentiges S 02-Gas. Es verbleibt jedoch der größte Teil des Kohlenstoffs
in Form einer pechartigen Substanz. In diesem Punkt liegt auch die Schwierigkeit
einer solchen Arbeitsweise, denn es ist nahezu unmöglich, einen kontinuierlich einwandfrei
arbeitenden Apparat zu bauen, in dem die Zersetzung laufend durchgeführt und die
Rückstände geräumt werden können.
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In der zweiten Hauptgruppe der Vorschläge wird nach dem Grundsatz
gearbeitet, den gesamten im Säureharz enthaltenen Kohlenstoff unter Zuführung von
Luft zu verbrennen. Bei dieser Arbeitsweise
erfolgt gleichzeitig
eine Reduktion der Schwefelsäure zu SO" (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift
z .I39 084).
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Dies,. Vorschläge sind allenfalls brauchbar für Säureharze, bei denen
der Gehalt an organischer Substanz, insbesondere an C, verhältnismäßig niedrig ist,
so daß die bei Zuführung der Luft entwickelte Verbrennungswärme etwa den erforderlichen
Wärmeaufwand zur Erhitzung, Verdampfung und Reduktion der Säure deckt. Die Menge
Kohlenstoff, die hierbei verbrannt werden muß, liegt bei etwa 6%. In der Regel haben
jedoch die Säureharze einen wesentlich höheren Gehalt an organischer Substanz. In
solchen Fällen muß eine erhebliche Überschußmenge an Luft zugeführt werden, was
eine weitgehende Verdünnung des S 02 -Gehalts im Endgas zur Folge hat. Hierdurch
wird die Weiterverarbeitung dieser Gase erschwert und die Ausbeute, insbesondere
an Oleum, sehr erheblich herabgesetzt. Es ist bereits bekannt, Säureharze mit erheblichem
Gehalt an organischen Bestandteilen in einen hocherhitzten Raum einzudösen. In diesem
Fall erhält man bei der Verbrennung mit Luft nur sehr verdünnte, für Kon.taktsch@vefelsäure
nicht verwendbare, stark verunreinigte S O,-Gase, bei erheblicher Koks- und Rußbildung.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird Säureharz mit hohem C-Gehalt
gleichzeitig mit kohlenstoffarrner Abfallsäure in einem Drehofenaggregat verbrannt,
das aus drei besonderen Abteilungen, einem Entgasungs-, Koksverbrennungsraum mit
Rückstrahlung nach dem Entgasungsraum sowie einer nachgeschalteten Koksnachverbrennungskammer
besteht.
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Das Säureharz wird gesondert von der Abfallsäure in den Drehofen eingeführt;
es ist aber auch möglich, Gemische von Abfallsäure mit Brennstoff, d. h. unter anderem
auch Säureharz, zur Verbrennung zu bringen. Es ist jedoch nicht die Rede davon,
daß etwa diese Gemische in den Verbrennungsraum eingedüst werden sollen, ebensowenig
sind Angaben gemacht über das Verhältnis, in dem Säureharz und Abfallsäure aufgegeben
werden, sowie die Konzentration der dabei anzuwendenden Abfallsäure, mit denen im
Endgas die erforderliche S O,-Konzentration für die wirtschaftlich ver--ivertbare
Oxydation zu Schwefelsäure erzielt werden kann. In allen Fällen bildet sich zunächst
Koks, der in dem Entgasungs- und auch Verbrennungsraum den Einbau von Schabeeinrichtungen
erforderlich macht.
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Es handelt sich also um komplizierte Ofenaggregate und um Verfahren,
die in mehreren Stufen arbeiten. Außerdem wird bei diesen Vorschlägen darauf hingewiesen,
daß sich das Einspritzen von Säureharz bisher nicht bewährt hat, so daß meist nur
die Abfallsäure eingespritzt werden soll, also die Komponenten getrennt aufgegeben
werden. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Säureharz für sich allein schlecht zu
verbrennen und zu spalten ist, da Koksbildung eintritt. Wird Luft zugeführt, um
den Rest Kohlenstoff zu verbrennen, .entsteht ein zu sehr verdünntes Schwefeldioxyd.
Wenn man in bekanntem Sinne Abfallschwefelsäure hinzugibt, um den Sch-,vefeldioxvdgehalt
zu verstärken, wird wiederum zu viel Wasserdampf eingeführt.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von
Säureharz mit einem so hohen Gehalt an organischer Substanz in einer einzigen Arbeitsphase
ausschließlich zu CO bzw. C02 und H2 O, daß die hierbei erzeugte erhebliche überschüssige
Wärme zur Zerlegung größerer Mengen zugemischter und auch noch besonders für sich
in den Verbrennungsraum eingedüster kohlenstoffarmer Abfallsäure in SO.,
und H.,0 nutzbar gemacht werden kann, und zwar in .einem ebenso einfachen wie auch
wohlfeil zu erstellenden Verbrennungsraum.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Weise, daß Säureharz
sowie Abfallsäure eingedüst werden. Diese Eindüsung erfolgt zweckmäßig mit Hilfe
eines brennbaren Gases, welches den Prozeß einleitet und für eine für die kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens wünschenswerte schnelle Zündung des Gemisches sorgt.
Die Temperaturen dieses Ofens «,erden auf mindestens 700° gehalten und liegen vorzugsweise
bei etwa 76o bis ooo°. Ist der Ofen durch bekannte Maßnahmen auf die erforderliche
Temperatur aufgeheizt, so tritt auch ohne Verwendung brennbarer Gase die Zündung
des Säureharz-Abfallsäure-Gemisches ein. Die Eindüsung selbst muß so erfolgen, daß
die flüssigen Säuren in Form eines sehr feinen Nebels versprüht sind. Da das Säureharz
selbst infolge des hohen Anteils an organischer Substand zu zähflüssig ist. muß
es seinerseits vorher mit mindestens so viel Säure gemischt werden, daß die entstehende
Lösung einwandfrei durch dünne Rohrleitungen fließt, also pumpfähig ist. Es hat
sich dabei gezeigt, daß man eine solche Mischung nur dann durchführen kann, wenn
man hierzu Säuren von einer Konzentration von mindestens 94% benutzt. Als zweckmäßige
Ausführungsform sei erwähnt, daß man ein Säureharz mit so viel organischer Substanz,
daß die Analyse etwa 30% C ergibt, im Verhältnis von etwa r : z mit mindestens g4%iger
Säure mischen muß, um zu einer solchen einwandfrei fließenden Lösung zu kommen.
Man kann nun unter Berücksichtigung des Heizwertes des gleichzeitig zum Verdösen
verwendeten Gases etwa 3 Teile solcher konzentrierter Säure mit dem Säureharz mischen.
Hierdurch ergibt sich, in wie hohem Maße man mit Hilfe der Erfindung Abfallschwefelsäuren
nutzbar aufarbeiten kann. Falls die Abfallsäure geringere Konzentration aufweist,
ergeben sich bei einer unmittelbaren Mischung mit dem Säureharz Teerausscheidungen,
die zu einer Verstopfung der Leitung führen können. In diesem Fall ist es erforderlich,
solche Säuren geringerer Konzentration getrennt von Säureharz in den Ofen einzudösen.
Lediglich die Menge, die zur Mischung mit dem Säureharz erforderlich ist, muß in
hochkonzentrierter Form vorliegen, was durch die übliche Eindampfung geschehen kann.
Eine gesonderte Konzentrierung
ist nicht erforderlich; vielmehr
ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig mit der Spaltung der Säure
eine billige Konzentrierung, weil das im Ofen zusätzlich verdampfte Wasser späterhin
durch Kühltürme wieder ausgeschieden wird, ohne die eigentliche Trocknung der Gase
vor dem Kontakt bzw. den Kontaktprozeß selbst zu stören. Ein genaues Beispiel mag
die Erfindung näher erläutern: In einen schachtförmig ausgebildeten Reduktionsofen
von 1,70 m Höhe und 8oo mm ersten Durchmesser, der keine Füll- oder Prallkörper
enthielt, wurde eine :Mischung aus einem Säureteer, der einen Gehalt von 31,5 %
Kohlenstoff und 16,8°/o Gesamtschwefel bei einem oberen Heizwert von 550o WE b--saß,
und eine aus der Sprengstoffabrikation stammende, auf 94% vorkonzentrierte Abfallschwefelsäure
im Verhältnis 1:5 mittels einer Siliciumgußdüse als feinverteilter Nebel bei einem
Verdüsungsdruck von 0,35 atü eingesprüht. Von dem Gemisch wurden täglich
6 t durchgesetzt. Zum Verdüsen wurde gleichzeitig Generatorgas in einer Menge von
etwa 5o cbm/h eingeführt. Die zum Verbrennen erforderliche Luft wurde durch eine
seitlich am oberen Ende des Ofens angebrachte Öffnung eingesaugt. Die Luft war durch
einen Wärmeaustauscher auf etwa 400° vorgewärmt. Die Temperatur des Ofens lag bei
etwa 84o°. Das den Ofen verlassende Gas zeigte ein,-- Konzentration von etwa 590
Sauerstoff, 11% S 02 und 15'/o C 02. Die in dem Gas enthaltene Menge H2 S 04 betrug
etwa 2 g/cbm, was einem Umsatz von mehr als 99% der vorgelegten H2 S 04 entspricht.
Dieses Gas wurde nun über einen Wärmeaustauscher geführt, worin die zur Verbrennung
erforderliche Luft vorgewärmt wurde. Anschließend hieran wurde das Gas in einem
mit Wasser berieselten Turm auf etwa 5o° herabgekühlt, wobei die überschüssige Feuchtigkeit
niedergeschlagen wurde. Unter Zusatz von weiteren Kaltluftmengen und dem für den
Kontaktprozeß erforderlichen Sauerstoffzusatz wurde das Gas dann in mit konzentrierter
Schwefelsäure berieselten Türmen getrocknet, anschließend an Vanadiumkontakten katalysiert
und schließlich in Oleumabsorbern absorbiert, Für die Einleitung des Verfahrens
wird der Reaktionsraum auf die erforderliche Temperatur durch eine zusätzliche Energiequelle
(Generator-oder Leuchtgas) aufgeheizt. Nach Eindüsen des Säureharzes bzw. Säureharz-Abfallsäure-Gemisches
wird das Heizgas zunehmend abgedrosselt, bis nur noch Luft in den Verbrennungsraum
eintritt.