DE958868C - Verfahren zur Herstellung eines Glasmattenschichtkoerpers - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

C 8044 IVb/39b

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern aus Glasmatten unter \⁷'erwendung von modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen bei niederen Drucken.

Es ist bekannt, Schichtstoffe aus Glasfasern, z. B. Glasmatten und synthetischen Harzen herzustellen. So wurden mit Phenolharz getränkte Glasfasermatten bei etwa 120⁰ und einem Druck von 0,35 kg/cm² verpreßt. Die Herstellung von Schichtstoffen aus Glasfasern und sogenannten Kontaktharzen, z. B. ungesättigten Polyestern, wurde ebenfalls schon beschrieben. Bei Verwendung von härtbaren Aminoplasten zur Herstellung von Schichtkörpern war es bisher üblich, mit Drucken zu arbeiten, die größer sind als 70 kg/cm², z. B. von 100 bis 140 kg/cm² und darüber. Solch hohe Drucke wurden offenbar bei Triazinharzen als notwendig erachtet, um damit Schichtkörper mit den gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Wasserfestigkeit, Zähigkeit, Aussehen und Glanz zu erhalten. Die Anwendung niederer Drucke bei der Herstellung von Schichtkörpern wurde immer angestrebt, weil es dadurch möglich wird, größere und kompliziertere Formen herzustellen, weniger kostspielige Apparate zu verwenden und wirtschaftlicher zu fabrizieren. Viele Harze, die zur Herstellung von Schichtkörpern unter Verwendung von hohen Drucken

gebräuchlich sind, konnten bei niederen Drucken hauptsächlich deshalb nicht verwendet werden, weil diese Harze dabei keinen genügenden Fluß aufwiesen. Durch bloße Temperaturerhöhung konnte aber der verminderte Druck nicht ausgeglichen werden, weil die Temperatur dabei so weit hätte erhöht werden müssen, daß der Schichtkörper entweder zerstört worden wäre oder viele unerwünschte Eigenschaften erhalten hätte. Zudem können bei Triazinharzen keine

ίο höheren Temperaturen angewendet werden, weil infolge der bei diesen Temperaturen auf tretenden extrem raschen Reaktionsgeschwindigkeiten der Verlauf des Verfahrens so gut wie unkontrollierbar ist. Viele Modifizierungsmittel wurden versucht mit dem Ziel, die Eigenschaften des Harzes derart zu ändern, daß sein Fluß verbessert wird, ohne dabei die anderen erwünschten Eigenschaften zu verlieren. Manche dieser Zusätze erlaubten wohl den Fluß zu verbessern, aber stets auf Kosten des Glanzes, der Farbe, des Aus-

ao sehens, der Wasserfestigkeit oder der Zähigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß es unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten gelingt, bei in der Herstellung von Schichtkörpern üblichen Temperaturen und unter Anwendung von niederen Drucken Schichtkörper aus Glasmatten herzustellen, wenn ein in bestimmter Weise modifiziertes Melaminharz verwendet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glasmatten-Schichtkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Glasmatte mit einer Harzmasse imprägniert wird, welche ein Melamin-Formaldehyd-Harz und als Flußmittel 2 bis 15 % eines 6 bis 10 C-Atome aufweisenden Dioxyalkans enthält, daß die imprägnierte Glasmatte erhitzt wird, bis ihr Gehalt an flüchtigen Stoffen 2,5 bis 3,5 % beträgt, daß sie mit einer Mehrzahl anderer in ähnlicher Weise behandelter Glasmatten vereinigt und daß das Ganze unter Anwendung eines Druckes zwischen etwa 1,75 und 56 kg/cm², vorzugsweise zwisehen 3,5 und 17,5 kg/cm², auf eine Temperatur zwischen etwa 120 bis 175⁰, vorzugsweise zwischen 135 bis 160°, erhitzt wird, wobei die genannte Harzmasse 40 bis 8o°/o und die Glasmatte 10 bis 40 °/₀ des Schichtkörpers ausmachen.

Die so erhaltenen Schichtkörper zeigen vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich Glanz, Farbe, Aussehen, Wasserfestigkeit und Zähigkeit. Besonders gute Resultate erhält man bei Drucken von etwa 10,5 kg/cm² und bei Temperaturen von etwa 140 bis 150⁰.

Als Dioxyalkane, die erfindungsgemäß im Verfahren angewendet werden können, kommen in Betracht: Hexandiol-i, 6; Hexandiol-i, 5; Hexandiol-i, 4; Hexandiol-3, 4; Hexandiol-i, 2; Hexandiol-2, 5; Hexandiol-2, 4; Hexandiol-2, 3; Heptandiol-i, 7; Heptandiol-i, 5; Heptandiol-i, 4; Heptandiol-i, 2; Heptandiol-2, 6; Heptandiol-2, 5; Heptandiol-3, 4; Oktandiol-i, 8; Oktandiol-2, 7; Öktandiol-i, 6; Oktandiol-4, 5; Nonandiol-i, 9; Nonandiol-i, 5; Nonandiol-4, 5; Dekandiol-i, 10; Dekandiol-3, 8; Dekandiol-4,7; Dekandiol-1,5; Dekandiol- r, 2; 2 Methyl-pentandiol-i, 3; 2, 3-Dimethyl-butandiol-2, 3; 2-Methyl-hexandiol-2, 6; 3 - Methylol-hexanol-3; 3-Äthyl-pentandiol-2, 3; 2, 4-Dimethyl-pentandi-0I-2, 4; 2-Methyl-heptandiol-2, 6; 2, 5-Dimethylhexandiol-i, 2; 2, 2, 4-Trimethyl-pentandiol-i, 3; 3-Äthyl-hexandiol-3, 6; 2, o-Dimethyl-heptandiol^, 6; 2, 2, 5-Trimethyl-hexandiol-i, 3; 2-Methyl-nonandiol-i, 2; 3, 4-Diäthyl-hexandiol-3, 4; 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-hexandiol-3, 4 u. ä.

Die Menge an Dioxyalkan, die dem Melaminharz zugegeben werden soll, kann zwischen etwa 2 bis 15 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, schwanken. Vorzugsweise sollten etwa 5 bis 10 Gewichtsprozente Flußmittel, bezogen auf den Trockengehalt des Harzes, angewendet werden. Werden weniger als 2 % Flußmittel zugesetzt, so weist das Harz nur geringen Fluß auf, was die Ausbildung von harzfreien Stellen im Schichtkörper zur Folge haben kann. Zudem zeigt der Schichtkörper nur geringen Glanz, und die Trocknungsoperation zur Erzielung eines geeigneten Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen ist nur äußerst schwierig durchzuführen. Wenn die Menge an Flußmittel 15 % merklich übersteigt, so weist das Harz einen übermäßigen Fluß auf, wodurch die Bildung von Blasen im Schichtkörper begünstigt und die Trocknungszeit wesentlich erhöht wird.

Vorzugsweise werden den Harzmassen noch übliche Streckmittel, wie »Asbestine X« (feine, nadeiförmige Tonerde, die einen Gehalt von etwa 90 % Magnesiumsilikat und 6 %, Calciumoxyd aufweist), Talk, pulverisierte Walnußschalen, Infusorienerde, Tone, Fullererde, Glaspulver in Mengen zwischen etwa 5 und 30 %, vorzugsweise etwa 10 und 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtkörpers, zugesetzt. Ist die angewendete Menge Streckmittel merklich geringer als 5 ⁰I₀, so ist der Kontakt zwischen den Fasern enger, wodurch sich die Schichten schwieriger imprägnieren lassen, was die Bildung von Blasen im Schichtkörper und ungleichmäßige Struktur sowie mattes Aussehen zur Folge haben kann. Übersteigt aber die Menge an Streckmittel merklich den Wert von 30%, so weist die Harzmasse einen geringeren Fluß auf, der Schichtkörper zeigt weniger Glanz, und das Bestreben zur Bildung von harzfreien Stellen ist merklich gesteigert.

Im Schichtkörper soll der Gewichtsanteil der Glasmatten zwischen ungefähr 10 und 40 °/₀, vorzugsweise etwa 2O°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtkörpers, betragen. Ist die Menge an Glasmatte merklich größer als etwa 40%, bilden sich trockene Stellen; der Schichtkörper ist nicht vollständig mit Harz durchsetzt, und er wird dadurch un^ ansehnlich. Ist die Menge an Glasmatte merklich kleiner als etwa 10 %, so ist der Fluß zu stark, und die Biegefestigkeit wird vermindert.

Das Melamin-Formaldehyd-Harz, das im vorliegenden Verfahren verwendet wird, kann durch Umsetzung von Melamin und Formaldehyd im Mol· verhältnis von 1:1 bis 1: 6, vorzugsweise zwischen ι: 1,5 bis ι: 3, erhalten werden. Der Anteil des verwendeten Harzes liegt zwischen etwa 40 und 80 ⁰I₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtkörpers, vorzugsweise, zwischen 60 und 70%. Die besten Resultate erhält man mit etwa 65%. Ist der Harzanteil merklich größer als etwa 8o°/₀, so ist die Herstellung und das Trocknen der imprägnierten Schichten

schwieriger, und die Biegefestigkeit wird vermindert Beträgt der Harzanteil merklich weniger als 40 %, so bilden sich trockene Stellen; der Schichtkörper ist nicht vollständig mit Harz durchsetzt und zeigt geringen Glanz und unvorteilhaftes Aussehen.

Sofern es die Durchführung des Verfahrens erfordert, können übliche saure Katalysatoren mitverwendet werden, wie Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Salicylsäure und Ammoniumchlorid. Ferner können als Katalysatoren auch z. B.'Benzamid oder tertiäre Alkyl- und Alkylolamine -in Verbindung mit Säuren zur Anwendung kommen.

Das Ausmaß der Trocknung nach dem Imprägnieren ergibt sich durch Bestimmen des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen. Dieser soll zwischen etwa 2,5 und 3,5 %, vorzugsweise bei etwa 3%, liegen. Man kann zum Trocknen irgendeine der üblichen Vorrichtungen verwenden, wie einen mit Ventilierung versehenen Ofen, Infrarotlampen od. ä. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in Gewichtsprozenten kann durch Division des Gewichtsverlustes einer während 10 Minuten bei 150⁰ getrockneten Probe durch das ursprüngliche Gewicht und Multiplikation mit 100 erhalten werden.

Vorzugsweise läßt man den Schichtkörper vor seiner Entfernung aus der Presse unter Druck abkühlen, weil sonst der Glanz vermindert wird und die Oberfläche weniger glatt erscheint.

Zur Herstellung von gefärbten oder dekorativen Schichtkörpern kann man Farbstoffe, Pigmente oder andere dekorativ wirkende Zusatzstoffe mitverwenden. Pigmente können teilweise oder gänzlich die obenerwähnten Füllstoffe ersetzen. Außerdem können Schmiermittel, wie Zinkstearat, zugegeben werden.

Als Lösungsmittel für das Harz werden vorzugsweise Wasser oder Mischungen von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Glykolmonoäthyläther, Aceton, Methyläthylketon, verwendet. Die Menge an organischen Lösungsmitteln kann bis zu 60 ⁰J₀, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise 5 bis 30 ⁰J₀, betragen. Von diesen Lösungsmitteln sind die niederen aliphatischen Alkohole vorzuziehen, da sie das Inlösunghalten des Dioxyalkans begünstigen, die Trocknung beschleunigen und da sie außerdem vom Standpunkt der Sicherheit, der Wirtschaftlichkeit und der Rückgewinnung aus besondere Vorteile aufweisen.

Im nachfolgenden Beispiel sind die Angaben in Teilen Gewichtsteile, die Angaben in Prozenten bedeuten Gewichtsprozente.

.. Beispiel

In einem Imprägniertank wird eine 21,3 g schwere Glasmatte mit einer Harzmasse imprägniert, deren Herstellung unten beschrieben ist. Anschließend wird zwischen Gummiwalzen abgequetscht, um damit den gewünschten Glasgehalt von etwa 20 °/₀, bezogen auf das gesamte Trockengewicht, zu erhalten. Die Glasmatte wird dann in einem mit Ventilation versehenen Ofen bis zu etwa einem Gehalt von 3% an flüchtigen Bestandteilen getrocknet. Dies erfordert etwa 20 Minuten bei 105° zuzüglich weiteren etwa 40 Minuten bei 115 bis 120°. Zwei 0,32 cm dicke Schichtkörper werden hergestellt, indem man je sechs Schichten der getrockneten Matten aufeinanderlegt und in einem Fall während 10 Minuten und im anderen Fall während 20 Minuten bei 150⁰ und einem Druck von 3,5 kg/cm² härtet. Bevor die Schichtkörper der Presse entnommen werden, läßt man sie unter Druck abkühlen. Der während 10 Minuten gehärtete Schichtkörper hatte das gleich gute Aussehen wie der während 20 Minuten gehärtete.

Nachstehend werden die Eigenschaften des während 10 Minuten gehärteten Schichtkörpers angeführt. Die Angaben in eckigen Klammern kennzeichnen die den Prüfungen zugrunde gelegten Methoden nach den Normen der American Society for Testing Materials (ASTM):

Wasserabsorption nach ^stimcügem Kochen = 0,09%, Wasserabsorption nach 24stündigem Eintauchen = 0,81%, Biegefestigkeit = 815 kg/cm² [D 790 - 49T], Durchbiegung = 0,00274 mm, Kerb-Schlagzähigkeit, ,bestimmt nach der Methode von Jzod = 16,7 cm kg pro cm der Kerbe [D 256 - 47T], Wärmebeständigkeit = 193⁰ [D 648 - 45T], Entflammbarkeit = 0,64 cm/Min. [D 635 - 44], Schwund nach 48stündigem Lagern bei 105° = 2,1 mm/m, Lichtbogenfestigkeit = 175 (145-183) Sekunden [D 495-48 T], Durchschlagsfestigkeit bei 25° = 13400 Volt/mm [D 149 - 44], Dielektrizitätskonstante bei 1 Megahertz = 5,85 [D 150 - 47], Verlustfaktor bei 1 Megahertz = 0,029, Isolationswiderstand 300000 bis 400000 Megohm [D 257-49 T], Isolationswiderstand nach 4tägiger Lagerung bei 35° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% = 160 bis 1700 Megohm.

Die in obigem Beispiel verwendete Harzmasse wurde wie folgt hergestellt:

340 Teile Wasser, 60 Teile Äthylalkohol und 26,5 Teile Octylenglykol (2-Äthyl-hexandiol-i, 3) werden in einen geeigneten, mit einem hochtourigen Rührer versehenen Mischkessel eingebracht. Unter ständigem Rühren werden der Mischung 499 Teile eines Melamin-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis ι: 2) langsam zugegeben, und das Rühren wird bis zur vollständigen Lösung fortgesetzt. Man gibt nun der Lösung 75 Teile »Asbestine X« zu und mischt so lange, bis man eine gleichmäßige Masse erhält. Diese Harzmasse wird in einen mit einer Vorrichtung zum langsamen Rühren versehenen Imprägniertank übergeführt. Durch das Rühren wird das »Asbestine X« in Suspension gehalten.

Claims (3)

115 Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines Glasmattenschichtkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glasmatte mit einer Harzmasse imprägniert, iao die ein Melamin-Formaldehyd-Harz und 2 bis 15 % (berechnet auf den Trockengehalt des Harzes) eines 6 bis 10 C-Atome aufweisenden Dioxyalkans, wie 2-Äthyl-hexandiol-i, 3, enthält, worauf die imprägnierte Glasmatte erhitzt wird, bis ihr" Gehalt an flüchtigen Stoffen 2,5 bis 3,5 % beträgt, und sie

dann mit einer Mehrzahl anderer in ähnlicher Weise behandelter Glasmatten vereinigt und das Ganze unter Anwendung eines Druckes zwischen 1,75 kg/cm² und 56 kg/cm² auf eine Temperatur zwischen 120 und 175° erhitzt, wobei die genannte Harzmasse 40 bis 80 % und die Glasmatte 10 bis 40% des entstandenen Schichtkörpers ausmachen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse ein in einem inerten Lösungsmittel dispergiertes Füllmittel enthält, wobei der Gehalt an Füllmittel zwischen 5 und 30 °/₀, berechnet auf das Gesamtgewicht des Schichtkörpers, beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Schichtkörpers unter einem Druck von 10,5 kg/cm² und bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰ erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen Massen 1945/1950«, 1951, S. 105; »Kunststoffe«, Bd. 40, Heft 8, 1950, S. 257.

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