DE958835C

DE958835C - Process for the preparation of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-hydroperoxide

Info

Publication number: DE958835C
Application number: DED19884A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Heise
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1955-02-25
Filing date: 1955-02-25
Publication date: 1957-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4 -Tetrahydronaphthalin- I-hydroperoxyd Es wurde gefunden, daß man die Herstellung von I, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthalin- t-hydroperoxyd durch Oxydation des 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthalins in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen besonders vorteilhaft in Gegenwart eines Metalls der I. Nebengruppe des Periodischen Systems oder einer seiner Legierungen durchführen kann. - Zweckmäßig verwendet man zur Durchführung der Reaktion MetallgefäBe oder -apparaturen, die aus Kupfer oder - Kupferlegierungen bestehen bzw. damit ausgekleidet sind. Process for the preparation of 1, 2, 3, 4 -tetrahydronaphthalene-I-hydroperoxide It it was found that the production of I, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene-t-hydroperoxide by oxidation of 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases particularly advantageous in the presence of a metal I. Carry out subgroup of the periodic system or one of its alloys can. - It is advisable to use metal vessels or to carry out the reaction -apparatus made of copper or copper alloys or lined with it are.

Man gelangt auf diese Weise zu besonders guten Ausbeuten, die erheblich höher liegen als beim Arbeiten in Eisengefäßen. Das Verfahren besitzt daher technisches Interesse.In this way, particularly good and substantial yields are obtained higher than when working in iron vessels. The process is therefore technical Interest.

Die Herstellung des Tetrahydronaplhthalinhydroperoxydes erfolgt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Sauerstoff, Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas als Oxydationsmitbel bei normalem oder erhöhtem Druck, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren, gegebenenfalls auch in Gegenwart photosensibilisierender Mittel. Eine möglichst innige Durchmischung der zu oxydierenden Flüssigkeit mit dem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, ist erforderlich. The production of Tetrahydronaplhthalinhydroperoxides takes place in in a manner known per se using oxygen, air or another oxygen-containing gas as an oxidizing agent at normal or elevated pressure normal or elevated temperature and in the presence or absence of catalysts, optionally also in the presence of photosensitizing agents. One if possible Intimate mixing of the liquid to be oxidized with the oxygen-containing one Gas, preferably air, is required.

Man erreicht dies z. B. durch Verwendung feinporiger Fritten, hochtouriger Rührer oder auch moderner Flüssigkeitsbegasungsanlagen. Man kann auch so verfahren, daß man das Tetrahydro- naphthalin in feinverteilter Form, beispielsweise durch Herabrieseln über Raschigringe oder durch Versprühen, den Oxydationsgasen entgegenführt und so mit diesen in enge Berührung bringt. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.One achieves this z. B. by using fine-pored frits, high-speed Stirrers or modern liquid gas injection systems. You can also do this that the tetrahydro- naphthalene in finely divided form, for example by trickling down over Raschig rings or by spraying the oxidizing gases and brings them into close contact with them. The procedure can also be carried out continuously.

Legierungen, wie sie neben den einfachen Metallen der I. Nebengruppe, also neben Kupfer beispielsweise auch Silber, für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind z. Alloys, as they are in addition to the simple metals of the I. subgroup, So in addition to copper, for example, also silver, for the method according to the invention Can be used are, for.

Bronze, Messing, Tombak, Rotguß, Monel und Konstantan, ferner Legierungen aus Kupfer und Silber.Bronze, brass, tombac, gunmetal, Monel and Constantan, as well as alloys made of copper and silver.

Es sind bereits Verfahren beschrieben worden, nach denen die Luftoxydation von Tetrahydronaphthalin zu Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in Gegenwart von Metallverbindungen, wie beispielsweise den Sulfaten, Chloriden oder Carbonaten des Kupfers und anderer Metalle, durchgeführt wird. In diesen Fällen handelt es sich um eine katalytische Wirksamkeit salzartiger Verbindungen, in denen das Metall als Kation vorliegt. Processes have already been described by which the air oxidation from tetrahydronaphthalene to tetrahydronaphthalene hydroperoxide in the presence of metal compounds, such as the sulfates, chlorides or carbonates of copper and others Metals. In these cases it is a catalytic one Effectiveness of salt-like compounds in which the metal is present as a cation.

Die verfahrenstechnischen Vorteile, die sich aus der erfindungsgemäßen Verwendung der reinen Metalle der 1. Nebengruppe des Periodischen Systems ergeben, insbesondere die Möglichkeit, die Wandungen der Reaktionsgefäße katalytisch wirken zu lassen, waren aus den bisher bekanntgewordenen Verfahren nicht zu entnehmen.The procedural advantages that result from the inventive Use of the pure metals of the 1st subgroup of the periodic system result, in particular the possibility of the walls of the reaction vessels having a catalytic effect to let, could not be inferred from the previously known procedures.

Beispiel I Zur Oxydation von Tetrahydronaphthalin zu Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd wurden fünf aus verschiedenen Werkstoffen hergestellte Reaktionsrohre von gleichen Außmaßen (Höhe 80 cm, Durchmesser 4cm) verwendet. Jedes Rohr besaß einen Rückflußkühler und war zur Konstanthaltung der Temperatur von einem heizbaren Wassermantel umgeben. In diesen Rohren wurden jeweils 850 ccm technisches Tetrahydronaphthalin (D.20= o,g68), welches 0,1% Manganstearat als Katalysator enthielt, bei 70 bis 750 mit einem durch NaOH und H2 504 geleiteten Luftstrom von 10 1 je Stunde oxydiert. Die Luft wurde mittels einer eintauchenden Fritte in feine Verteilung gebracht. Der Fortgang der Oxydation wurde durch Bestimmung der Dichte sowie durch Ermittlung des jodometrisch bestimmbaren Peroxydgehaltes (% Tetrahydfonaphthalinhydroperoxyd) verfolgt. Der Beobachtungszeitraum erstreckte sich dabei einheitlich über 50 Stunden; nach dieser Zeit wurde die Oxydation abgebrochen. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: Reaktions- Reaktions- Lufteinleite- Material D.20% THP* temperatur dauer geschwindigkeit des Reaktionsgefäßes des Oxydationsproduktes °C in Stunden Liter je Stunde Messing .............. 70 bis 75 50 10 1,0190 37,5 Kupfer ............... 70 bis 75 50 10 1,0146 36,0 Monel ................ 70 bis 75 50 10 1,0116 35,2 V2A-Stahl............. 70 bis 75 50 10 1,0024 29,4 Eisen................. 70 bis 75 50 10 0,9913 21,1 * THP = Tetrahydronaphtbaiiiihydroperoxyd.Example I For the oxidation of tetrahydronaphthalene to tetrahydronaphthalene hydroperoxide, five reaction tubes made of different materials and having the same external dimensions (height 80 cm, diameter 4 cm) were used. Each tube had a reflux condenser and was surrounded by a heatable water jacket to keep the temperature constant. In each of these tubes, 850 cc of technical tetrahydronaphthalene (D.20 = o, g68), which contained 0.1% manganese stearate as a catalyst, was oxidized at 70 to 750 with an air flow of 10 1 per hour passed through NaOH and H2 504. The air was finely dispersed by means of an immersing frit. The progress of the oxidation was followed by determining the density and by determining the iodometrically determinable peroxide content (% tetrahydrofonaphthalene hydroperoxide). The observation period extended uniformly over 50 hours; after this time the oxidation was terminated. The results of the individual experiments are summarized in the table below: Reaction reaction air inlet Material D.20% THP * temperature duration speed of the reaction vessel of the oxidation product ° C in hours liters per hour Brass .............. 70 to 75 50 10 1.0190 37.5 Copper ............... 70 to 75 50 10 1.0 146 36.0 Monel ................ 70 to 75 50 10 1.0116 35.2 V2A steel ............. 70 to 75 50 10 1.0024 29.4 Iron ................. 70 to 75 50 10 0.9913 21.1 * THP = tetrahydronaphthalene hydroperoxide.

Beispiel 2 Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurden in einem innen versilberten Reaktionsrohr 850 ccm technisches Tetrahydronaphthalin (D.20 = o,g663, welches 0,1 O,I6/o Magnesiumstearat als Katalysator enthielt bei 70 bis 75° mit einem durch NaOH und H2SO4 geleiteten Luftstrom von 10l je Stunde oxydiert. Example 2 In the same manner as described in Example 1 850 ccm of technical tetrahydronaphthalene in an internally silvered reaction tube (D.20 = o, g663, which contained 0.1 0.16 / o magnesium stearate as a catalyst 70 to 75 ° with an air flow of 10 l per hour, guided through NaOH and H2SO4 oxidized.

Nach 50 Stunden besaß das Reaktionsprodukt eine Dichte (D.20) von I,OI38 und einen jodometriseh ermittelten Gehalt von 35,6% Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd.After 50 hours the reaction product had a density (D.20) of I, OI38 and an iodometrically determined content of 35.6% tetrahydronaphthalene hydroperoxide.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Process for the production of 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1-hydroperoxide by oxidation of tetrahydronaphthalene in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of Metals, characterized in that the reaction occurs in the presence of a metal of the 1 subgroup of the periodic system or one of its alloys will.

2. The method according to claim I, characterized in that the oxidation in the presence of copper or its alloys be especially in vessels or equipment made of copper or its alloys.

Documents considered: British Patent Specification No. 7I4836, 665 897, 396 35I; U.S. Patents Nos. 2,655,545, 2,568,639, 2,430,864, 1,924,786; German Patent No. 889443; Nature, Vol. 1942, pp. 601 ff; Ber. dtsdh. Chem. Ges., Vol. 77, 1944, p. 23; Vol. 66, 1933, pp. 61 ff.