DE957183C

DE957183C - Stabilisiertes photographisches Material

Info

Publication number: DE957183C
Application number: DEE9186A
Authority: DE
Inventors: Charles Francis Hitchcoc Allen; George Arthur Reynolds
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1953-07-01
Filing date: 1954-07-01
Publication date: 1957-01-31

Description

Stabilisiertes photographisches Material Die Erfindung betrifft lichtempfindliches Material, das in einer der darin vorhandenen Schichten Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren enthält. .
Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen bei Lagerung leicht Empfindlichkeit verlieren und, ohne daß sie belichtet zu sein brauchen, von selbst entwickelbar werden. Im allgemeinen wird dann während der Entwicklung auch an den unbelichteten Stellen immer eine wahrnehmbare Menge Silbersalz reduziert. Diese Erscheinung wird meist als Schleier oder Verschleierung bezeichnet, manchmal auch als chemischer Schleier, um diese Art der Verschleierung gegen eine solche infolge ungewollter Belichtung zu unterscheiden. Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen, die gegen eine chemische Verschleierung geschützt sind. Eine chemische Verschleierung hängt sowohl von dem Zustand und der Art der Emulsion ab ä,ls auch von den Entwicklungsbedingungen. Bei ein und derselben Emulsion nimmt die Verschleierung mit der Stärke und der Dauer der Entwicklung zu. Unter konstanten Entwicklungsbedingungen ist die Verschleierung von den Lagerungsbedingungen der Emulsion abhängig, d. h., die Verschleierung wird um so stärker, je länger und bei je höherer Temperatur und relativer Feuchtigkeit die Emulsion gelagert wurde. Man kann diese Einwirkung der Lagerungsbedingungen auf eine Emulsion durch entsprechende Versuche bestimmen, bei denen die Emulsion bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit gelagert wird. Es ist natürlich wünschenswert, photographische Emulsionen so stabil wie nur möglich gegen ungünstige Lagerungsbedingungen auszubilden, wie sie beispielsweise in tropischen Zonen auftreten. Die Verschleierung tritt im allgemeinen über die gesamte Fläche der Emulsion gleichmäßig verteilt auf. In krassen Fällen ist jedoch häufig die Verschleierung nicht gleichmäßig. Eine chemische Verschleierung kann auch durch Chemikalien, beispielsweise Schwefelwasserstoff oder andere aktive Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfe und stark reduzierende Substanzen, bewirkt werden. Obwohl auch manche Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren bis zu einem gewissen Ausmaß die Emulsion gegen derartige Einwirkung von Chemikalien. schützen, sollen . jedoch im folgenden unter »Schleierverhütungsmittel« und »Stabilisatoren« hauptsächlich solche Verbindungen verstanden werden, die die Emulsion gegen selbsttätige Zunahme des Schleiers bei längerer Aufbewahrung oder bei Aufbewahrung unter höheren Temperatur- und/oder höheren Feuchtigkeitsgraden oder bei der Entwicklung auf maximalen Kontrast und/oder Empfindlichkeit schützen.
Es ist an und für sich eine große Anzahl von Schleierverhütungsmitteln oder Stabilisatoren für photographische Emulsionen bekannt. So sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473 000 Tetrazolverbindungen und aus der deutschen Patentschrift 867355 Benzothiazolverbindungen für diesen Zweck bekannt. Weit verbreitet sind auch die in der USA.-Patentschrift 2 403 927 angegebenen Mercaptotetrazole, wie r-Phenyl-5-mercaptotetrazol. In der deutschen Patentschrift 618 354 werden Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren als Stabilisatoren und Schleierverhütungsmittel für Halogensilberemulsionen vorgeschlagen.
Den gemäß der Erfindung* verwendeten Schleierverhütungsmitteln kommen die aus der Zeitschrift für »Wissenschaftliche Photographie«, Bd. 47 (I952), S. = bis 27, bekannten Azaindolizine am nächsten. Die bekannten Stabilisatoren weisen jedoch im allgemeinen immer gewisse Unzulänglichkeiten auf. So sind sie oftmals mit den in den photographischen Emulsionen und den photographischen Behandlungsbädern verwendeten Verbindungen nicht verträglich, oder sie verlieren an Wirksamkeit unter den beim Auftragen der Emulsion angewendeten Temperaturen. Ein besonders schwerwiegender Nachteil liegt jedoch darin, daß die Schleierverhütungsmittel oftmals die Empfindlichkeit der Emulsion herabsetzen. Dies macht sich besonders bei den hochempfindlichen Emulsionen bemerkbar, beispielsweise bei Emulsionen, die mit Schwefelverbindungen und/oder Edelmetallsalzen, insbesondere mit Goldsalzen, und/oder reduzierenden Substanzen, wie Zinnsalzen, Polyaminen u. dgl., sensibilisiert sind, da die durch die Zugabe dieser Sensibilisatoren erzielte Empfindlichkeitssteigerung durch die Zugabe der Schleierverhütungsmittel wenigstens zum Teil wieder aufgehoben wird.
Gemäß der Erfindung sollen nun Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren vorgeschlagen werden, die die Empfindlichkeit der Emulsionen, und zwar insbesondere von Emulsionen, die mit Schwefelverbindungen, Edelmetallsalzen, insbesondere Goldsalzen, und reduzierenden Substanzen sensibilisiert sind, nicht oder nicht wesentlich herabsetzen und die trotzdem eine ausgezeichnete Stäbilisierungswiikung aufweisen.
Gemäß der Erfindung werden als Schleierverhütungs-und Stabilisierungsmittel organische Verbindungen der Formel

R2

=NI N-R

Ri \N @N@

verwendet, in der R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder auch in bestimmten Fällen eine aromatische Gruppe, z. B. eine Phenyl-, o-, m- oder p-Aminophenyl-, o-, m- oder p-Carboxyphenyl-, o-, m- oder p-Sulfophenyl-, o-, m- oder p-Chlorphenyl-, o-, in-oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl- oder eine o-, m- oder p-Oxyphenylgruppe usw., also beispielsweise eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, R2 eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkyhnercaptogruppe, z. B. eine Methylmercapto-, Äthylmercapto-, Carboxymethyhmercaptogruppe usw., eine Aminogruppe, z. B. eine Amino-, Methylamino-, Äthylamino-, n-Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-n-Propylaminogruppe usw., eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl , n-Butyl , Isobutylgruppe usw., oder ein Wasserstoffatom, R1 eine Hydroxylgruppe, eine Mercapiogruppe, eine Alkyhnercaptogruppe, z. B. eine Methyhnercapto-, Äthylmercapto-, Carboxymethyhnercaptogruppe usw., eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutylgruppe usw., in bestimmten, weniger bevorzugten Fällen auch eine Aminogruppe, z. B. eine Methylamino-, Äthylamino-, n-Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-n-Propylamino- oder eine Aminogruppe selbst bedeutet.
Vorzugsweise sollte jedoch mindestens R1 oder R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe bedeuten.
Verbindungen der oben angegebenen Formel, bei denen R1 und/oder R2 je eine Hydroxylgruppe ist, erwiesen sich als besonders nützlich.
Verbindungen der angegebenen Formel können gemäß den aus den USA.-Patentschriften 2 407 204 und 2 543 333 bekanntgewordenen Verfahren hergestellt werden.
Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können den Emulsionen in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens derselben zugegeben werden. Die Verbindungen verhindern, daß die eingestellte Empfindlichkeit der Emulsion bei ungünstigen Lagerungsbedingungen abnimmt und daß die Schleierdichte der Emulsion zunimmt.
Wenn die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung in Form einer Lösung geeigneter Konzentration den Emulsionen vor dem Vergießen derselben zugegeben werden, beeinflussen sie nicht wahrnehmbar die sensitometrischen Werte derselben, wenn die Messungen unmittelbar danach vorgenommen werden. Wenn die Messungen jedoch nachgrößeren Lagerungszeiten, insbesondere nach einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen und sowohl in trockener als auch in feuchter Umgebung, vorgenommen werden, zeigt es sich, daß die Verbindungen die photographische Empfindlichkeit stabilisieren und den Schleier auf einer geringen Dichte halten. Es ist dabei gleichgültig, ob die Emulsionen unsensibihsiert sind oder ob sie chemisch oder optisch sensibilisiert sind.
Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Hauptverfahrensschritte unterscheiden: die Aus#ällung und Emulgierung -sowie die Digerierung oder Reifung des Halogensilbers, 2. die Entfernung von überschüssigen löslichen Salzen, was im allgemeinen durch Waschen durchgeführt wird, und 3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion (s. beispielsweise Mees, »The Theory of the Photographic Processa, i942).
Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung werden nun vorzugsweise nach der abschließenden Digerierung oder Nachreifung zugegeben. Sie können jedoch auch vor der Digerierung zugegeben werden.

Die nachstehend angegebenen Verbindungen erwiesen.sich als besonders nützlich. Die Verbindungen können in zweckmäßiger Weise als Pentazaindole bezeichnet werden.

OH

/'

N N\NH ( )

H0-1 N @N/

5, 7-Dioxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

OH

N N\N H (2)

H3C-\N @N/

7-Oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

OH-

//@ /N\ (3)

N NH

N N

7-Oxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

OH

N

\N H (4)

HS-@N @N/

7-Oxy-5-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

N H2

7/N\

N NH (5)

HOOC- CH,-S /

N N

7-Amino-5-carboxymethyhnercapto-

i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol,

SH

. /\0N\ (6)

N NH

-, N/ \, N/

7-Mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

SH

/, N\

N N H (7)

HS -\I\,

N@N/

5, 7-Dimercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

OH

1/11 I/ \

N NH (8)

C,H5-S@N @N/

5-Äthyimercapto-7-oxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

,# N\

N N H (9)

HO @ N @N/

5-03y-=, 2, 3, 4, 6-Pentazaindol

SH

// /N\ (=O)

N` NH

HO #\N/\\N/

_ 5-Oxy-7-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

CH,

@N\

(=i)

NH

HO -@/

5-Oxy-7-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

N H2

// N\ (12)

N NS03H

HS-@N/@N j

7-Amino-5-mercapto-2-p-sulfophenyl-

I, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

OH

17 1 N\ (I3)

N N --@COOH -

H2N@N \N j

5-Amino-2-p-carboxyphenyl-7-oxy-

1, 2, 3, 4, 6-pentazaindol

OH

"' N\ (I4)

N NH

H2N -l\ N @NZ

5-Amino-2-hydro-7-oxy-I, 2, 3, 4, 6-.pentazaindol

Photographische Emulsionen, die sich gemäß dem Verfähren der Erfindung zur Stabilisierung eignen, sind im wesentlichen Emulsionen des sogenannten ausentwickelbaren Typus. Die Emulsionen können den verschiedensten Halogensilbergehalt aufweisen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit den Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen erzielt. Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung eignen sich jedoch auch für andere Halogensilberemulsionen, wie Chlorsilber-Gelatine-, Bromsilber-Gelatine-, Chlorbromsilber-Gelatine-, Chlorbromjod-Gelatine-Emulsionen usw. Die Emulsionen können unsensibilisiert oder in beliebiger Art und Weise chemisch sensibilisiert sein. Sie können auch mit natürlich-aktiver Gelatine oder mit Schwefelverbindungen digeriert sein, wie dies beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 1574 944, 1623 499 und 2 41o 689 bekanntgeworden ist.

Die Emulsionen können auch Edelmetallsalze, wie Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinsalze, im allgemeinen alle Salze von Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, soweit sie ein Atomgewicht größer als Zoo haben. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlolplatinat und Natriumchlorpalladit. Derartige Verbindungen können, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 448 oho bekanntgeworden ist, sowohl zur Sensibilisierung in Konzentrationen, in denen sie noch nicht als Schleierverhütungsmittel wirksam sind, oder auch, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekanntgeworden ist, in stärkeren Konzentrationen als Schleierverhütungsmittel verwendet werden. Die Emulsionen können außerdem mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein, wie dies -aus der USA.-Patentschrift 2 399 o83 bekanntgeworden ist. Sie können auch diese Goldsalze als Stabilisatoren enthalten, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 vorgeschlagen worden ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methchlorid.
Die Emulsionen können in ähnlicher Weise auch mit reduzierenden Substanzen, wie Zinnsalzen (USA.-Patentschrift 2 487 85o), Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Polyaminen, wie Spermin (USA.-Patentschrift 2 521925), oder Bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521926) chemisch sensibilisiert sein.
Die Emulsionen können weiterhin auch mit Quecksilberverbindungen stabilisiert sein, wie sie aus den deutschen Patentanmeldungen E .8o86 IVa / 57b, E 8o73 IVa / 57b und E 8o87 IVa / 57b bekanntgeworden sind.
Die Stabilisierungswirkung der Pentazaindole gemäß der Erfindung tritt sowohl bei Vorhandensein als auch bei Abwesenheit optischer Sensibilisierungsfarbstoffe ein. Da viele optische Sensibilisatoren auch die Stabilität der Emulsionen hinsichtlich deren Empfindlichkeit, Schleierdichte und Änderungen des latenten Bildes beeinflussen, ist die Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung natürlich nicht vollständig unabhängig davon, ob die Emulsionen optisch sensibilisiert oder sonst in bestimmter Weise eingestellt sind. Es zeigte sich jedoch, daß sowohl unsensibilisierte Emulsionen als auch mit Cyanin- und/oder Merocyaninfarbstoffen sensibilisierte Emulsionen mit großen Vorteilen mit den Pentazaindolen gemäß der Erfindung behandelt werden können.

Die Schleierverhütungs- und Stabilisierungswirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung wurde bestimmt, indem die Emulsionen 1 Woche bei einer Temperatur von 49° unter konstanter relativer Feuchte inkubiert wurden. Diese Bedingungen wurden dadurch erzielt, daß die Emulsionen in verschlossenen Behältern aufbewahrt wurden, wobei beim Verschließen der Behälter die Umgebungstemperatur 21° und die relative Feuchte 55 °% betrug. Als Vergleichsproben wurden immer Emulsionen von demselben Ansatz verwendet. Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte der Vergleichsproben, die zum Teil ein Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung enthielten und zum Teil nicht, wurden jeweils vor und nach dem Inkubieren gemessen. Als Emulsion wurde eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion verwendet, die in einem Sensitometer vom Typ Eastman I b belichtet wurde und 5 Minuten' in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde: N-Methyl-p-aminophenolsulfat ....... 2,59 Hydrochinon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 g Natriumsulfit (getrocknet) . . . . . . . . . . . 3o,o g Natriummetaborat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1o,o g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,59 Wasser auf 11.

Schleier- Frische Probe Nach dem Inkubieren

Nr. verhütungsmittel g je Mol

Ag X Empfindlich- Empfindlich-

Verbindung keit Gamma Schleier keit Gamma Schleier

1 a keine - 2900 1,o6 0,12 1700 o,83 0,27

b 1 0,15 2950 I,13 0,13 2100 o,84 0,22

c I 0,6o 3500 0,98 0,I3 2400 0,84 O,17

2a keine - 3000 1, 0 5 0,12 2000 0,8o 0,55

b 2 0,45 360O 1,01 0,12 2700 0,98 o,26

c 2 0,90 3100 1,07 0,I2 3000 1,00 0,22

3a keine - 2200 0,72 0,11 1140 0,57 o,16

b 3 0,90 2500 o,65 0,o8 2950 0,93 0,12

c 3 1,8o 260o o,68 0,o8 3100 o,86 0,11

4a keine - 8850 1,05 0,r5 6goo I,00 o,26

b 4 0,003 10200 1,24 0,13 6550 1,11 0,25

c 4 0,015 9050 1,24 0,12 6goo 1,o6 0,17

5a keine - 2350 0,78 0,i1 106o 0,67 0,24

b 5 0,03 2850 0,73 0,1o 1470 o,65 o,16

c 5 0,I5 2450 o,74 0,11 180o o,65 0,14

6a keine - 2300 1,04 0,04 2100 0,g1 0,14

b 12 0,027 2550 0,92 0,04 2051 0,g1 o,io

7a keine - 3250 o,85 0,04 2900 o,67 0,11

b 13 0,054 3100 o,86 0,O4 2700 o,68 v,07

c 13 0,540 265o o,87 0,04 2900 o,64 0,05

8a keine - 2300 0,92 0,07 840 0,56 0,74

b 14 o,6 2100 o,89 0,12 178o 0,70 0,20

Bei Nr. i bis 6 b-etrug die Inkubationszeit i Woche, während bei Nr. 7 und $ eine zweiwöchige Inkubationszeit angewendet wurde. Die Empfindlichkeit ist im Maßsystem 10/i angegeben, wobei i die Inertia bedeutet, das heißt jenen Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, 'der sich für die Nullschwärzung bei Verlängerung des linearen Teiles der Gradationskurve ergibt.

Ähnliche Erfolge, wie in der obigen Aufstellung angegeben, können mit anderen Pentazaindolen der oben angegebenen allgemeinen Formeln erzielt werden. Ebenso können auch andere Emulsionen" wie orthochromatische, panchromatische oder Röntgenemulsionen, damit stabilisiert werden. Wenn in der Emulsion Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, können die Stabilisatoren gemäß der Erfindung vor oder nach derFarbstoffzugabezugegebenwerden. Die Emulsionen können als Träger für das' Halogensilber die verschiedensten Substanzen enthalten, wie Gelatine oder andere Kolloide, z. B. Kollodium, Eiweiß, organische Cellulosederivate, Kunstharze usw. Die günstigste Konzentration des Stabilisators in der Emulsion kann mittels der üblichen Versuche ohne weiteres bestimmt werden. Es ist dabei@natürlich immer zu berücksichtigen; ob die Emulsionen chemische 'oder optische Sensibilisatoren od. dgl. enthalten. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Konzentrationen von o,oox bis 5, vorzugsweise o,oi bis 5 g Schleierverhütungsmittel je Mol Halogensilber erreicht. Wenn die Stabilisatoren eine Mercaptogruppe enthalten, werden sie vorzugsweise in Konzentrationen von o,ooi bis o,i g je Mol Halogensilber verwendet. DiejenigenVerbindungen, die eine Hydroxylgruppe, jedoch keine Mercaptogruppe enthalten, werden vorzugsweise in Konzentrationen von o,i bis 5 g je Mol Halogensilber zugegeben.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Stabilisatoren oder Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung unmittelbar in die photographischen Emulsionen eingebracht werden. In manchen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, die Schleierverhütungsmittel in einer besonderen Schicht unterzubringen, die unmittelbar an der zu stabilisierenden Halogensüberschicht anliegt. In diesem Fall müssen natürlich größere Konzentrationen an Schleierverhütungsmittel angewandt werden.
Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, wenn, wie bevorzugt, R ein Wasserstoffatom bedeutet, können auch in der folgenden Form geschrieben werden, wobei R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Eine derartige Schreibweise wurde in der oben angegebenen USA.- Patentschrift 2 407 204 gewählt. Die Verbindung 14 stellt sich also dann folgendermaßen dar: Die Verbindungen 7-Oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol und 7-Amino-5-carboxymethylmercaptox, 2, 3, 4, 6-pentazaindol können folgendermaßen hergestellt werden: Beispiel A 7-Oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol Eine Lösung aus 37 g (o,39 MOI) Acetamidin-hydrochlorid in 150 ccm absolutem Äthanol wurde mit 45 g (0,39 Mol) Äthylcyanacetat versetzt. In die Lösung wurde dann eine weitere Lösung aus 9,o g (o,87 MOI) Natrium in 300 ccm absolutem Äthanol eingebracht. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und der Alkohol unter Unterdruck entfernt. Der feste Rückstand wurde in Wasser gelöst und die filtrierte Lösung mit Essigsäure angesäuert. Der Festkörper wurde aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 48 g (97 0%) 4-Anino-6-oxy-2-methylpyrimidin.
Eine Suspension aus 17 g (0,i36 Mol) 4-Amino-6-oxy-2-methylpyrimidin in 150 ccm Wasser wurde mit 9,5 g Natriumnitrit versetzt. In die Mischung wurden 15 ccm 9,5 n-Schwefelsäure eingerührt. Nach i Stunde Rühren wurde die bläulichgrüne Nitrosoverbindung abgetrennt und getrocknet (x5 g).
Eine Suspension aus 15 g (0,o874 Mol) Nitrosopyrimidin in 500 ccm Wasser wurde mit 42 g (0,2 MOI) Natriumhydrosulfit versetzt. Die Mischung wurde 2 Minuten gekocht und dann abgekühlt. Der weiße Festkörper wurde in 150 ccm Wasser suspendiert und die Suspension mit 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wurde mit ioo ccm Wasser verdünnt und erhitzt. Ein Filtern der Lösung liefert 13 g des 4, 5-Diamino-6-oxy-2-methylpyrimidinsulfats.
Eine Lösung aus 7 g (0,0295 Mol) Diamin und 5 g Natriumnitrit in 50 ccm i n-Natriumhydroxyd wurde nach und nach durch Zugabe von Essigsäure angesäuert. Die Lösung wurde 1/2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt und dann in einem Eisbad gekühlt, wobei sich -ein weißer Festkörper abscheidet. Eine Umkristallisation aus Wasser liefert 5,5 g des 5-Methyl 7-oxy-x, 2, 3, 4, 6 pentazaindol.
Analyse für C5 H5 N6 O : 1/2H N 03 + 1[2 H2 O berechnet ..... . ...... C 34,2, H 3,7, N q.3,0; gefunden . . . . . . . . . . . . C 33,9, H 4,3,N 43,o.
Beispiel B 7-Amino-5-carboxymethyhnercaptox, 2, 3, 4, 6-pentazaindol Eine Lösung aus 6 g (0,o28 MOI) 4, 5, 6-Triamino-2-carboxymethyimercaptopyrimidin (JACS, 70, 3112) und 3 g Natriumnitrit in 5o ccm i n-Natriumhydroxyd wurde langsam mit Essigsäure versetzt, bis die Mischung sauer reagierte. Die Mischung wurde 1/2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt und dann in einem Eisbad abgekühlt. Das Produkt wurde auf einem Büchnertrichter abgetrennt. Ein Umkristallisieren aus Wasser lieferte 6 g des 7-Amino-5-carboxymethyl-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Stabilisiertes photographisches Material, vorzugsweise mit einer Bromjodsilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel R1 @I N NR R2 1\" N \N / enthält, in der R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder auch eine aromatische Grüppe, insbesondere eine aromatische Gruppe der Benzolreihe, R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkyhnercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine vorzugsweise i bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine vorzugsweise i bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder auch eine Aminogruppe bedeutet, jedoch vorzugsweise wenigstens eine der Gruppen R1 und R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogtuppe ist.
2. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung in der Emulsionsschicht und/oder in einer an der Emulsionsschicht anliegenden organischen Kolloidschicht enthalten ist.
3. Material nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält, in der R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine i bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.
4. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung derFormel OH N N I-f HO --@ N N enthält.
5. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält.
6. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält.
7. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. B. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. g. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. io. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. ii. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. In Betracht gezogene Druckschriften.: »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie«, Bd. 47 (1g52), S. I bis 27.