DE956903C - Verfahren zum elektrolytischen UEberzieen eines nichtmagnetischen Metalls mit einer Nickel-Kobalt-Legierung - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957

N 7075 V! 148 a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Nickel-Kobalt-Legierung auf ein nichtmagnetisches Ausgangsstück, wobei der elektrolytisch aufgebrachte Überzug hochqualitative magnetische Eigenschaften aufweist, sowie ein durch dieses Verfahren hergestelltes, magnetisches Impulsregistrierglied.

Die Erzeugung dieses Nickel-Köbalt-Überzuges erfolgt in der Weise, daß man einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung, die als Elektrolyt dient, ι bis 3 g Toluolsulfonamid und S bis 45 g Borsäure je Liter Elektrolytlösung hinzusetzt. Das Abscheiden der Nickel-Kobalt-Legierung auf das Grundmetall wird durch einen Umkehrstrom derart bewirkt, daß während der einen Phase, das ist die Abscheidungsphase, mehr Metall abgeschieden wird als während der anderen Phase, das ist die Entplattierphase, z. B. durch Verwendung von mit Wechselstrom überlagertem Gleichstrom abgelöst wird.

Für den vorliegenden Zweck wird der Nickel-Kobalt-Überzug für Registrierzwecke vorzugsweise auf ein biegsames Metallband aufgebracht, da sich ein derartiges Band leicht abstützen und auf Trommeln oder Spülen, entsprechend einer Aufnähme- oder Registrierstation, bewegen läßt, ob-

wohl auch Drähte, Platten, scheiben- oder zylinderförmige Ausgangsstücke auf diese Weise überzogen werden können. Als Grundmetall ist Messing zwar verwendbar, jedoch weniger geeignet, da die Gefahr besteht, daß während der elektrolytischen Abscheidung Zink aus der Legierung oberflächlich herausgelöst wird, es sei denn, daß das Messing vor der erfmdungsgemäßen galvanischen Behandlung mit einer Zwischenschicht von Nickel-Kobalt,

ίο Kupfer oder Nickel versehen wird, die mittels Gleichstrom aufgebracht wird.

Zweckmäßig werden als Elektrolytlösung ge·- wöhnliche, wäßrige Nickel-Kobalt-Lösungen des Chloridtyps in Verbindung mit den Zusatzmitteln verwendet, die dem durch das erfindung&gemäße Verfahren hergestellten elektrolytischen Überzug bessere magnetische Eigenschaften verleihen, als sie bei ohne die Verwendung von Zusatzmitteln hergestellten Nickel-Kobalt-Überzügen vorhanden sind.

Es sei bemerkt, daß das elektrolytisch© Überziehen einer Nickel-Kobalt-Legierung mit Hilfe eines Umkehristromes an sich bekannt ist.

In dem Ausführungsbeispiel, an dem die Erfindung erläutert wird, sietzt sich das Verfahren zum

as elektrolytischen Überziehen eines metallischen, Ausgangsstückes mit einer Nickel-Kobalt-Lösung aus folgenden Arbeitsabschnitten zusammen:

1. Das metallische, nichtmagnetische Ausgangsstück wird als Kathode in einen Elektrolyt eingebracht, der aus einer io bis 75 g/l Nickelchlorid und 25 bis 75 g/l Kobaltchlorid enthaltenden, wäßrigen Lösung besteht;

2. in der Elektrolytlösung werden 1 bis 3 g· Toluolsulfonamid (aus der Gruppe der ortho-Toluolsulfonamide und/oder der para-Toluolsulfonamide) aufgelöst;

3. in die Lösung werden 5 bis 45 g je Liter Lösung Borsäure; eingebracht;

4. eine Nickel-Kobalt-Legierungsanode wird in den Elektrolyt eingebracht, und

5. zwischen der Anode und der Kathode wird ein Umkehrstrom angelegt, so daß eine Abscheidungsphase und eine Ablösungsphase entsteht. Die durch die Abscheidungsphase vorgesehene Durchschnitts-

■45 stromdichte ist niedriger als die zehnfache und höher als die einfache, durch die Ablösungsphase vorgesehene Durchschnittsstromdichte.

Die Stromreguliervorrichtung ist mit einer Wechselstromquelle verbunden. Eine Leitung der Wecheelstromquelle ist direkt mit einer Elektrode und ihre andere Leitung ist mit zwei Einweggleichrichtern entgegengesetzter Phase verbunden. Die Einweggleichrichter sind parallel geschaltet und enthalten Stromkreiselemente, die bewirken, daß die Einweggleichrichter hinsichtlich der Ausgangsleistung unsymmetrisch sind, d. h., daß die durchschnittliche Stromdichte der Abscheidungsphase größer ist als die durchschnittliche Stromdichte der Ablösungsphase. Die Stromdichte¹ während des Ab-Scheidungsvorganges kann zwischen 100 bis 1400 Amp. pro 930 cm² und die Stromdichte während des Ablösungsvorganges zwischen 32 bis Amp. pro 930 cm² liegen.

Eine sehr gut geeignete Legierung der als metallisches Ausgangsstück für das magnetische Band od. dgl. verwendeten Phosphorbronze enthält folgende Gewichtsprozente: 3,50 bis 5,80 Zinn, 0,03 bis 0,35 Phosphor, 0,01 Eisen (Höchstmenge), 0,05 Blei (Höchstmenge), 0,30 Zink (Höchstmenge), 99,50 (Mindestmenge) Kupfer, Zinn, Blei und Zink zusammen.

Die genannten Gewichtsprozente der Phosphorbronze sind beträchtlich variierbar, ohne daß die durch den erfindungsgemäßen Abscheidungsprozeß erhaltenen Ergebnisse irgendwie beeinträchtigt würden. Die Phosphorbronze der oben als bevorzugtes Beispiel angegebenen Legierung läßt sich leicht um Trommeln oder Spulen der Abstütz- und Antriebsglieder einer magnetische Signale registrierenden und wiedergebenden Maschine winden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen erläutert, und zwar zeigen

Fig. ι und 2 die Hysteresiskurven eines 0,025 mm dicken Phosphorbronzebandes, das auf . jeder Seite¹ mit einer Nickel-Kobalt-Legierung bis zu einer Dicke von je 0,010 mm (mit den [Fig. 2] und ohne [Fig. 1] die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusatzmittel) versehen ist, und

Fig. 3 (entsprechend Fig. 2) und Fig. 4 (entsprechend Fig. 1) die Kurven, die durch ein Röntgen· - Diffraktionspektrometer aufgezeichnet wurden, das mit Kupferstrahlung arbeitet.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen erläutert.

In einen gummiverkleideten Stahlbehälter wird ein aus folgenden Bestandteilen (nach Gramm je Liter der wäßrigen Lösung) bestehender Elektrolyt eingebracht:

Kobalt als Kobalt-Chlorid

(CoCl₂-OH₂O) 25 bis 75

Nickel als Nickel-Chlorid

(NiCl₂-OH₂O) 10 - 75

Borsäure 5 - 45

Zusatzmittel 1 - 3

Die Zusatzmittel (ortho-Toluolsulfonamid und para-Toluolsulfonamid) sind in einer beliebigen Mischung oder einzeln allein verwendbar.

Es hat sich ergeben, daß eine Nickel-Kobalt-Legierung mit 80 bis 85 % Kobaltgehalt und 20 bis 15% Nickelgehalt außerordentlich magnetisch ist. Deshalb besteht die Anode vorzugsweise aus einer Nickel-Kobalt-Legierung in dem Verhältnis von bis 85 Gewichtsprozent Kobalt zu 20 bis 15 Gewichtsprozent Nickel.

Es ist empfehlenswert, den p_H-Wert des Bades zwischen 1 bis 5,5 und die Temperatur des Bades zwischen 38 und 94⁰ C zu halten.

Um eine Porenbildung des Überzuges durch Hängenbleiben von Wasserstofrblasen an der Kathode zu verhindern, wird dem Elektrolyt z. B. Natriumlaurylsülfonat in einer Menge von 0,002 bis 0,003 g je Liter Lösung zugesetzt. Gewöhnlich

werden die Anoden mit Wolle od. dgl. umwickelt, um eine Verschmutzung des Elektrolyts durch Schlammteilchen, die durch die Auflösung der Anode entstehen, zu verhindern. Die Oberflächen der Anoden sollten im allgemeinen der wirksamen Oberfläche des Kathodenmaterials entsprechen. Bei der Behandlung eines Bandes wird dieses, ohne anzuhalten, durch das Bad gezogen, und zwar wird das Band von der einen Seite des Behälters in das Bad ίο eingeführt, durch das Bad gezogen und auf der anderen Behälterseite wieder herausgenommen. Die Anoden umfassen das Band, so daß sich auf beiden Seiten des Bandes gleiche Mengen abscheiden. Es hat sich ergeben, daß ein auf jeder Seite bis zu einer Dicke von 0,01 mm überzogenes Band des gegebenen Ausmaßes hervorragende magnetische und physikalische Eigenschaften aufweist. Soll beispielsweise ein 0,025 mm dickes Phosphorbronzeband auf diese Weise überzogen werden, so bleibt es ungefähr 6 Minuten in dem Bad. Während dieser Zeit wird das Band an der Abscheidungsphase vorzugsweise einer Stromdichte von 480 Amp. pro 93.0 cm² und an der Ablösungsphase eimer Stromdichte von 160 Amp. pro 930cm² mit einer Frequenz von 60 Perioden (die Periodenanzahl kann von 25 bis 400 variieren) ausgesetzt. Da die Stromdichte derart hoch ist, besteht die Gefahr, daß das Metallband verbrennt. Um dies zu verhindern und das Band kühl zu halten, kann man den kontaktgebenden Teil des Bandes in den Elektrolyt eintauchen, wobei die Kontakte durch Abschirmung gegen einem Legierungsüberzug geschützt werden. Als Abschirmmittel kann eine eingetauchte Zelle dienen, die einen Eintritts- und einen Austrittsschlitz aufweist, durch die das mit der kühlenden Elektrolytflüssigkeit dennoch in Berührung kommende Band durchläuft. Derartige Zellen sind aus plastischen Harzstoffen, z. B. aus Methyl-Methacrylat, herstellbar. Falls nicht eingetauchte Kontakte verwendet werden, kann die Kühlung dadurch erfolgen, daß man die Elektrolytflüssigkeit über das eintretende Band zwischen den Kontakten und dem Bad fließen läßt.

Das Metallband wird vorzugsweise vor Einbringung in den Elektrolyt in einem anderen Bad in bekannter Weise gereinigt. Nach Verlassen des Elektrolyts wird das Band gespült und getrocknet. Haben sich an den Kanten des Bandes unerwünschte Unebenheiten gebildet, so werden diese miteis einer als Kantenschneider wirkenden Schlitzmaschine entfernt.

Das nach dem erwähnten Verfahren behandelte Band des Ausführungsbeispiels dient zum Aufnehmen magnetischer Signale in Form von Impulsen, ist jedoch auch zum Registrieren von tonfrequenten Signalen verwendbar. Gemäß Fig. 2 besitzt das nach dem Verfahren des Ausführungsbeispieles der Erfindung überzogene Band eine Remanenz von etwa 8700 Gauß und _ eine Koerzitivkraft von etwa 230 Oersted gegenüber dem in einem keine Zusatzmittel enthaltenden Bad gemäß Fig. 1 überzogenen Band, das eine Remanenz von nur 5460 Gauß und eine Koerzitivkraft von 300 Oersted aufweist. Demzufolge spricht das nach dem Verfahren der Erfindung plattierte Band leichter auf ein magnetisches Signal an, und es gibt ein kräftigeres Signal wieder als Bänder, die in ähnlicher Weise, jedoch ohne die Verwendung der in diesem Verfahren genannten Zusatzmittel behandelt sind.

Gemäß Fig. 3 und 4 hat die Abscheidung auf dem Band gemäß der in Fig. 2 gezeigten Hysteresiskurve eine andere Gitterstruktur als die Abscheidung auf dem Band gemäß der Hysteresiskurve der Fig. 1. Diese Röntgen-Diffraktion-Spektrometerkurven sind bei einem Refiektionswinkel von 2 Θ zwischen 35 und 53° abgenommen, da gerade in diesem Bereich der Unterschied der Gitterstrukturen am besten erkennbar ist. Der einen Maximalwert von 2,04 aufweisende Gipfel 20 bei 2 Θ ~ 45° ist in Fig. 3 kleiner als der entsprechende Gipfelpunkt 21 der Fig. 4. Der den Maximalwert von 1,76 darstellende Gipfelpunkt 22 bei 2 Θ = 52° der Fig. 3 fehlt in Fig. 4. Ferner läßt die Kurvenerhöhung bei 2 Θ = 47,8° auf hervorragende magnetische Eigenschaften schließen. Der Unterschied zwischen den Kurven der Fig. 3 und 4 kennzeichnet eindeutig , einen Unterschied der Kristallstruktur des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Überzuges und des ohne die genannten Zusatzmittel hergestellten Überzuges.

Wie bereits erwähnt, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschieden dicke Überzüge herstellen. Die Dicke der jeweiligen Überzüge richtet sich selbstverständlich 'nach dem Verwendungszweck derselben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den angegebenen Grenzen zum Plattieren jeder Form von Ausgangsmaterial mit vergleichbaren Ergebnissen anwendbar.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum elektrolytischen Überziehen eines nichtmagnetischen Metalls mit einer gute magnetische Eigenschaften aufweisenden Nickel-Kobalt-Legierung zwecks Erzeugung eines magnetischen Impulsaufzeichnungsgliedes, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt 1 bis 3 g Toluolsulfonamid und 5 bis 45 g Borsäure je Liter Elektrolytlösung zugesetzt werden und daß die Abscheidung mit Stromumkehr vorgenommen wird, d. h. daß bei der Abscheidungsphase mehr Metall abgeschieden wird, als bei der Ablösungsphase abgelöst wird, z. B. durch Verwendung von mit Wechselstrom überlagerten Gleichstrom.
2. 2. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 10 bis 75 g Nickelsalz und 25 bis 75 g Kobaltsalz je Liter Lösung enthält, wobei das Toluolsulfonamid der aus ortho-Toluolsulfonamid und/oder para-Toluolsulfonamid bestehenden Gruppe stammt.

   3· Verfahren nach Anspruch ι oder unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode ein Band aus Phosphorbronze in den Elektrolyt eingebracht wird und die Anode aus einer Nickel-Kobalt-Legierung besteht, wobei die durch die Abseheidungsphase hervorgebrachte Durchschnittsstromdichte geringer als die zehnfache und höher als die einfache, durch die Ablösungsphase vorgesehene Durchschnittstromdichte ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2519858, 2451340; Chem. Zentralblatt 1953, S. 1237 (A. Dias Santilhano).

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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