DE956849C

DE956849C - Process for the preparation of oxygen-containing compounds

Info

Publication number: DE956849C
Application number: DEB1170A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Haeuber; Dr Werner Hagen; Dr Hans Nienburg
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1949-12-20
Filing date: 1949-12-20
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen Es ist bekannt, daß man durch Behandeln von olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalfl<atalysatoren in der Wärme und unter Druck sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Aldehyde, erhält (Oxoreaktion). Man hat auch schon vorgeschlagen, die Kobaltkatalysatoren bei diesem Verfahren in Form flüchtiger Verbindungen, z. B. Kobaltcarbornylen, dem Reaktionsraum dampfförmig zuzuführen.Process for the preparation of oxygen-containing compounds It is known, that by treating olefinic compounds with carbon monoxide and hydrogen Oxygen-containing in the presence of cobalflatalyzers in the heat and under pressure Compounds, especially aldehydes, obtained (oxo reaction). It has also been suggested the cobalt catalysts in this process in the form of volatile compounds, e.g. B. Kobaltcarbornylen to supply the reaction chamber in vapor form.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart dampfförmig zugeführter Kobaltverbindungen besonders günstig durchführen läßt, wenn in dem Umsetzungsraum Wasser, zum mindesten teilweise in flüssiger Form, anwesend ist. It has now been found that the implementation of olefinic compounds with carbon oxide and hydrogen in the presence of cobalt compounds supplied in vapor form Can be carried out particularly favorably when water, at least in the reaction space partly in liquid form, is present.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasser es verhindert, daß die Ausbeute an den bei dem Verfahren entstehenden monomeren Carbonylverbindungen (Oxoprodukte), in erster Linie an Aldehyden, durch Sekundärreaktionen herabgesetzt wird. Daneben wirkt der sich im Umsetzungsraum bildende Wasserdampf als Wärmeträger, so daß sich die bei der stark exothermen Oxoreaktion entstehende Wärme besser abführen läßt als in Abwesenheit von Wasser. It has surprisingly been found that the presence of Water prevents the yield of the monomers formed in the process Carbonyl compounds (oxo products), primarily on aldehydes, through secondary reactions is reduced. The water vapor that forms in the reaction space also has an effect as a heat transfer medium, so that the resulting in the strongly exothermic oxo reaction Can dissipate heat better than in the absence of water.

Auch die Aufarbeitung des Oxoprodukts wird durch die Mitverwendung von Wasser sehr erleichtert. Die als Katalysatoren eingeführten flüchtigen Kobaltverbindungen finden sich in dem das Reaktionsgefäß verlassenden wäßrigen Reaktionsprodukt gelöst und wirken in dieser Form bei der Destillation des Reaktionsprodukts nicht konden- sierend. Vielfach erleichtert sogar die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsprodukt die Reingewinnung insbesondere der höheren Aldehyde, die zusammen mit Wasser als azeotropes Gémisch besonders einfach abdestilliert werden können.The processing of the oxo product is also due to the use very relieved by water. The volatile cobalt compounds introduced as catalysts are found dissolved in the aqueous reaction product leaving the reaction vessel and do not act in this form during the distillation of the reaction product. sating. In many cases, the presence of water in the reaction product even facilitates the recovery especially the higher aldehydes, which together with water form an azeotropic mixture can be distilled off particularly easily.

Die Durchführung der Umsetzung geschieht in der für die Oxoreaktion bekannten Weise. Als Katalysatoren eignen sich besonders Kobaltcarbonyl und seine flüchtigen Abkömmlinge, wie Kobaltcarbonylwasserstoff. Man kann in üblicher Weise hergestelltes Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylwasserstoff unter einem Druck von Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd-Wasserstoff verdampfen und die Dämpfe in das Umsetzungsgefäß leiten. Zweckmäßiger ist es, Kobaltcarbonyl durch Überleiten von Kohlenoxyd über Kobalt oder geeignete Kobaltverbindungen herzustellen und das so mit Katalysator beladene Kohlenoxyd der Umsetzung zuzuführen. Man kann auch statt Kohlenoxyd das für das Verfahren bestimmte Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff verwenden und dieses beispielsweise durch ein mit Kobaltoxyd gefülltes Gefäß bei 100 bis 2000 unter einem solchen Druck leiten, wie man ihn bei der anschließenden Oxoreaktion anzuwenden beabsichtigt. Durch Abstimmen der Strömungsgeschwindigkeit und der ührigen Bedingungen läßt sich die von dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch mitgeführte Carbonylmenge einstellen; im allgemeinen genügt es, davon Bruchteile eines Prozentes, bezogen auf die Menge des bei der Oxoreaktion entstehenden Produktes, der Reaktion zuzuführen. The implementation of the reaction takes place in that for the oxo reaction known way. Cobalt carbonyl and its are particularly suitable as catalysts volatile derivatives such as cobalt carbonyl hydrogen. One can in the usual way produced cobalt carbonyl or cobalt carbonyl hydrogen under a pressure of Carbon oxide or carbon oxide-hydrogen evaporate and the vapors into the reaction vessel conduct. It is more useful to cobalt carbonyl by passing carbon oxide over it To produce cobalt or suitable cobalt compounds with a catalyst feed charged carbon oxide to the implementation. You can do that instead of carbon monoxide use a certain mixture of carbon monoxide and hydrogen for the process and this for example by a vessel filled with cobalt oxide at 100 to 2000 conduct under such a pressure as in the subsequent oxo reaction intends to apply. By matching the flow rate and the ohrigen Conditions can be the amount of carbonyl carried by the carbon dioxide-hydrogen mixture to adjust; In general, it is sufficient to refer to a fraction of a percent on the amount of the product resulting from the oxo reaction to be added to the reaction.

Die Umsetzung der olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff wird in der gleichen Weise durchgeführt wie bei fest angeordneten oder gelösten Katalysatoren, die bei dem Verfahren auch noch zusätzlich angewendet werden können. Beispielsweise kann man das Olefin durch einen mit Füllkörpern beschickten Turm rieseln lassen und das mit dem Katalysator beladene Kohlenoxyd - Wasserstoff - Gemisch im Gleich- oder Gegenstrom einleiten. Das nicht verbrauchte Gas kann, erforderlichenfalls nach Ergänzung des gasförmigen Katalysators, im Kreislauf zurückgeführt werden. The implementation of the olefinic compounds with carbon monoxide and hydrogen is carried out in the same way as for fixed or dissolved Catalysts that can also be used additionally in the process. For example, the olefin can be passed through a tower filled with random packings Let trickle and the carbon oxide-hydrogen mixture loaded with the catalyst Introduce in cocurrent or countercurrent. The unused gas can, if necessary after replenishment of the gaseous catalyst, be returned in the circuit.

Man kann das Wasser dem Reaktionsgefäß zusammen mit den Olefinen oder auch für sich zufügen, beim kontinuierlichen Verfahren es im Gleich- oder Gegenstrom zu den übrigen Reaktionsteilnehmern führen, und man kann auch die Olefine in Wasser verteilt im Reaktionsgefäß mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zusammenbringen. You can add the water to the reaction vessel along with the olefins or add for yourself, in the continuous process it in cocurrent or countercurrent lead to the other reactants, and you can also use the olefins in water Combine distributed in the reaction vessel with carbon oxide and hydrogen.

Es gelingt auf diese Weise, selbst bei dem verhältnismäßig schwierig umzusetzenden Äthylen in Gegenwart von Wasser Oxoprodukte mit einem Gehalt von über 90 °/o an monomerem Propionaldehyd herzustellen. Aus der erhaltenen wäßrigen Lösung läßt sich der Propionaldehyd infolge seines wesentlich niedrigeren Siedepunktes im wesentlichen wasserfrei abdestillieren.It succeeds in this way, even with that relatively difficult to be converted ethylene in the presence of water Oxo products with a content of over 90% of monomeric propionaldehyde to be produced. From the aqueous solution obtained the propionaldehyde can be due to its much lower boiling point Distill off essentially anhydrous.

Wenn aus dem wäßrigen Reaktionsprodukt die gebildeten Oxoprodukte durch Destillation oder auf andere Weise abgetrennt sjnd, so kann man durch Ausfällen, z. B. mit Alkalihydroxyd, das ursprünglich als Katalysator zugeführte Kobalt in Form seines Hydroxyds sehr leicht wiedergewinnen. Es ist aber auch möglich, die kobalthaltige wäßrige Lösung ohne Abtrennung des Kobalts wieder in die Reaktion zurückzugeben und so eine Anreicherung von Kobaltverbindungen und damit eine weitere Verringerung des Kobaltverlustes erreichen. If the oxo products formed from the aqueous reaction product separated by distillation or in some other way, one can, by precipitation, z. B. with alkali hydroxide, the cobalt originally supplied as a catalyst in Recover the form of its hydroxide very easily. But it is also possible that the cobalt-containing aqueous solution back into the reaction without separating off the cobalt to return and so an enrichment of cobalt compounds and thus another Achieve a reduction in cobalt loss.

Beispiel I Durch ein mit 100 g Kobaltoxyd im unteren Teil gefülltes vertikales Hochdruckrohr von 2 in Länge und 30 mm Durchmesser, das anfänglich auf gewöhnlicher Temperatur gehalten wird, leitet man von unten nach oben stündlich etwa 200 1 (entspannt berechnet) eines auf 200 Atm. komprimierten Synthesegases (CO:H, wie etwa 1 : i). Es enthält nach dem Verlassen des Rohres etwa 300 mg Co/Ncbm und wird dann von oben in ein zweites Reaktionsrohr von etwa 700 ccm, das auf I700 gehalten wird, eingeführt. In dieses Rohr führt man gleichzeitig von oben stündlich etwa 501 (entspannt berechnet) Äthylen und etwa 100 ccm Wasser ein. Am unteren Ende des Ofens zieht man stündlich etwa I80 ccm einer nahezu gesättigten Propionaldehydlösung in Wasser (etwa zo0/oig) ab, entspannt und treibt den Aldehyd als bei 49° siedende farblose Flüssigkeit ab. Auf 91 g Propionaldehyd werden nur g g höher als Propionaldehyd siedende Anteile erhalten. Der Gehalt des in den Reaktionsraum eingeführten Synthesegases an flüchtigen Kobaltverbindungen wird durch langsame Temperatursteigerung des das Kobaltoxyd enthaltenden Hochdruckrohres konstant gehalten: Beispiel 2 In der im Beispiel I beschriebenen Weise führt man in das zweite, etwa 700 ccm fassende Reaktionsrohr bei 1400 stündlich etwa 200 ccm flüssiges Isobutylen und gleichzeitig etwa 100 ccm Wasser ein. Am unteren Ende des Rohres zieht man nach entsprechender Kühlung stündlich etwa 3ooccm eines inhomogenen Gemisches aus Isovaleraldehyd und Wasser ab, aus dem man den Isovaleraldehyd kontinuierlich als Azeotrop mit Wasser über eine Kolonne abtreibt. go bis 950/a des Reaktionsproduktes sind monomerer Isovaleraldehyd, der Anteil an höhersiedenden Kondensationsprodukten beträgt etwa 5 bis I0°/o. Example I With a filled with 100 g cobalt oxide in the lower part vertical high pressure pipe of 2 in length and 30 mm in diameter, initially on ordinary temperature is maintained, one passes from bottom to top every hour about 200 1 (calculated relaxed) one to 200 atm. compressed synthesis gas (CO: H, such as 1: i). After leaving the tube, it contains about 300 mg Co / Ncbm and is then from above into a second reaction tube of about 700 ccm, which is at 1700 is held, introduced. At the same time, this pipe is fed every hour from above about 501 (relaxed calculated) ethylene and about 100 ccm water. At the bottom From the oven, about 180 cc of a nearly saturated propionaldehyde solution is drawn in every hour in water (about zo0 / oig), relaxes and drives the aldehyde than boiling at 49 ° colorless liquid. For 91 g of propionaldehyde, only g g are higher than propionaldehyde get boiling parts. The content of the synthesis gas introduced into the reaction space of volatile cobalt compounds is achieved by slowly increasing the temperature of the High pressure tube containing cobalt oxide kept constant: Example 2 In the im In the manner described in Example I, one leads into the second, approximately 700 ccm reaction tube at 1400 about 200 cc of liquid isobutylene per hour and at the same time about 100 cc Water a. After appropriate cooling, the lower end of the tube is drawn every hour about 3ooccm of an inhomogeneous mixture of isovaleraldehyde and water from which the isovaleraldehyde is continuously used as an azeotrope with water over a column aborts. go to 950 / a of the reaction product are monomeric isovaleraldehyde, the The proportion of higher-boiling condensation products is about 5 to 10%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of oxygen-containing compounds through addition of carbon monoxide and hydrogen to olefinic compounds (oxo reaction) using volatile cobalt compounds as catalysts, characterized in that that the reaction in the presence of water, at least partially in liquid Form is present, is carried out.