DE956088C

DE956088C - Heizdraht fuer mittelbar geheizte Kathoden von elektrischen Entladungsroehren mit einer durch Elektrophorese aufgetragenen Isolierschicht und Verfahren zum Herstellen eines Isolierueberzuges

Info

Publication number: DE956088C
Application number: DET10623A
Authority: DE
Inventors: Bruno Masuch
Original assignee: Telefunken AG
Current assignee: Telefunken AG
Priority date: 1955-02-27
Filing date: 1955-02-27
Publication date: 1957-01-10

Description

Heizdraht für mittelbar geheizte Kathoden von elektrischen Entladungsröhren mit einer durch Elektrophorese aufgetragenen Isolierschicht und Verfahren bum Herstellen eines Isolierüberzuges Die Erfindung betrifft einen mit einem Isolier-, überzug versehenen Heizdraht für mittelbar geheizte Kathoden elektrischer Entladungsröhren und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Isolierüberzuges.
Mittelbar geheizte Glühkathoden bestehen vorwiegend aus einem Metallröhrchen aus Nickel, das eine emissionsfähige Schicht trägt und einen Heizdraht (Brenner) umschließt, welcher von dem Emissionsschichttnäger elektrisch isoliert sein muß und deshalb mit einem Isolierüberzug versehen ist. Letzterer muß 4n dem Heizdraht gut haften, darf auch an den Knickstellen nicht abbröckeln ,und muß bei der Betriebstemperatur einen hohen Isolationswiderstand von etwa io Megohm und mehr haben. Die Isolierschicht besteht meistens aus reinem Aluminiumoxyd (A1203). Sie kann durch Spritzen, Tauchen- oder Aufstreichen aufgetragen werden, wird aber hauptsächlich durch Elektrophorese aus einer geeigneten Suspension mit Hilfeeiner Gleichspannung auf dem Heizdraht abgeschieden. Um die Isolierschicht zu verfestigen, muß sie gesintert werden. Dies ,geschieht durch Erhitzender mit dem Isolierüberzug versehenen Heizdrähte auf etwa 160o bis 170o° C. Die auf diese Weise erhaltene Isolierschicht ist ziemlich spröde und bröckelt bei mechanischen Beanspruchungen leicht ab. Eine Erhöhung der Sintertemperatur bringt keine merkliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Isolierschicht, hat aber die nachteilige Wirkung, daß der Heizdraht infolge Rekristallisation brüchig und die Lebensdauer der Brennöfen verkürzt wird.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Isolierüberzüge mit guten mechanischen Eigenschaften auf Heizdrähten durch Sintern bei einer niedrigeren als der vorhin angegebenen Temperatur zu erhalten. Man hat zum Aluminiurr-)xyd allerlei Zusätze, z. B. Oxyde anderer Stoffe, Silikate, Nitrate oder Spinelle, in Mengen von Bruchteilen eines Gewichtsprozents bis zu mehreren Gewichtsprozenten hinzugefügt. Die Ergebnisse dieser Versuche waren aber in irgendeiner Richtung unbefriedigend. Mechanischen Verbesserungen der Isolierüberzüge stand die Tatsache gegenüber, daß diese eine merklich geringere Isolationsfähigkeit aufwiesen oder daß das mit den Zusätzen versehene Aluminiumoxyd sich als ungeeignet zur elektrophonetischen Abscheidung erwies. Man hat auch Hydroxyde des Aluminiums, Berylliums oder Magnesiums dem Aluminiumoxyd beigemengt; damit läßt sich aber keine nennenswerte Erniedrigung der Si.ntertemperatur erzielen.
Bei einem Heizdraht für mittelbar geheizte Kathodenelektrischer Entladungsröhren mitelektrophonetisch aufgetragenem Isolierüberzug aus Aluminiumoxyd und einem Sinterzuschlag besteht gemäß der Erfindung der Sinterzuschlag aus etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Galliumoxyd (Ga203). Letzteres hat das gleiche Kristallgefüge wie das Aluminiumoxyd, aber einen um etwa 30o° C niedrigeren Schmelzpunkt als dieses. Es fügt sich daher einerseits ohne weiteres in die Aluminiumoxydschicht ein und liefert bei einer wesentlich niedrigeren Sintertemperatur von etwa 1400° C einen auf dem Heizdraht fest haftenden Überzug mit hohem Isoliervermögen. Es ist ferner bemerkenswert, daß das Galliumoxyd in Säuren unlöslich ist und sich durch Glühen aus Oxydhydraten des Galliums gewinnen läßt.
Gallium ist ein verhältnismäßig seltener und deshalb auch teurer Stoff. Deshalb war es ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, @um mit einer- Mindestmenge des Zusatzes die gewünschte Wirkung zu erreichen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die einzelnen Aluminiumoxydkristalle mit einer dünnen Hülle aus Galliumhydroxyd umgeben werden, das beim Glühen in Galliumoxyd umgesetzt wird. Dieses bildet einen Überzug auf den Aluminiumoxydkristallen, der beim Sintern den Zusammenhang zwischen ihnen verbessert und somit schon .bei einer niedrigeren als der für Aluminiumoxyd allein erforderlichen Brenntemperatur eine mechanisch ausreichend feste Isolierschicht ergibt. Eine weitere in diesem Zusammenhang vorteilhafte Eigenschaft von Galliumhydroxyd besteht darin, daß .mit ihm beladene Aluminiumoxydteilchen auf Wasserstoffionen eine größere Adsorptionskraft als reines Aluminiumoxyd ausüben und in geeigneten Lösungsmitteln elektrophonetisch beständige Suspensionen bilden, aus denen sich die Isolierteilchen durch Elektrophorese leicht abscheiden lassen.
Eine für elektrophonetische Abscheidung geeignete Suspension läßt sich z. B. auf folgende Weise herstellen: 1 Teil feingemahlenes Aluminiumoxyd (Al 2 03) wird mit ungefähr a Teilen einer wäßnigen Lösung aufgeschlämmt, die etwa o,oa Teile eines sauren Galliumsalzes, z. B. Galliumnitrat Ga (N 03) 3 - 8 H2 O, oder eines Alkaligallats, z. B. Na (Ga[OH]4), enthält. Nun wird durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels das Galliumhydroxyd Ga (OH)., oder ein Doppelhy droxyd von Gallium und Aluminium gebildet, das sich an den Aluminiumoxydkristallen anlagert und diese umhüllt. Wenn die Aufschlämmung saure Galliumsalze enthält, kann als Fällungsrnittel Ammoniak N H, verwendet werden; man kann aber auch die Suspension mit Stoffen, welche die bei der Hydrolyse gebildeten freien Wasserstoffionen wegfangen, z. B. Karbonate, Acetate, Thiosulfate, kochen. Enthält hingegen die Aufschlämmung basische Galliumverbindungen, so kann das Galliumhydroxyd durch Einleiten von Kohlendioxyd C02, bis der pH-Wert von etwa 8 erreicht ist, gefällt werden.
Die mit Galliumhydroxyd umhüllten Alumniumoxydkristalle werden anschließend durch Filtern und Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. H20, von überflüssigen Ionen befreit und danach in einem für die Elektrophorese geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, aufgeschlämmt.
Die höheren Kosten, welche durch die Zugabe von Galliumverbindungen zum Isolierüberzug entstehen, werden mehr als ausgeglichen durch den Umstand, daß das Sintern der Isolierschicht bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen kann; dadurch werden die Brennöfen geschont und außerdem wird die Lebensdauer der Heizdrähte verlängert, weil sie nicht schon beim Sintern brüchig werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Heizdraht für mittelbar geheizte Kathoden von elektrischen Entladungsröhren mit- einer durch Elektrophorese aufgetragenen Isolierschicht aus Aluminiumoxyd und einem Sinterzuschlag, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterzuschlag aus etwa o,5 bis 3 Gewichtsprozent Galliumoxyd (Ga, 03) besteht. z. Verfahren zum Herstellen eines Isolierüberzuges nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxydkristalle, die mit einer dünnen Schicht von Galliumhydroxyd oder den Doppelhyd'roxyden von Gallium und Aluminium umgeben sind, elektrophoretisch auf den Heizdraht abgeschieden werden und dieser Überzug geglüht wird, bis das Galliumhydroxyd in Galliumoxy d umgesetzt wird und dieses sintert. 3. Verfahren nach Anspruch a, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung aus feinkörnigem Aluminiumoxyd und einem sauren Galliiumsalz oder einem basischen Gallat angesetzt und durch Fällen Galliumhydroxyd gebildet wird und daß die mit Galli:umhydroxyd umhüllten Aluminiumoxydkristalle, nachdem sie von überflüssigen Ionen befreit worden sind, in einer für die Elektrophorese :geeigneten Flüssigkeit, z. B. Methanol, aufgeschlämmt werden.