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Verfahren zur Herstellung von komplexen Chromverbindungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonkomplexenChromverbindungenmit einemGehalt
an drei- und sechswertigem Chrom durch reduzierende Behandlung von alkalichromathaltigen
Ausgangsstoffen, beispielsweise von Rohsalzen aus den beim alkalisch oxydierenden
Rösten von Erzen anfallenden Laugen, mit gasförmigem Wasserstoff. Das in Pulver-
oder Granulatform anfallende Reaktionsprodukt findet entweder als solches bei der
Darstellung von metallischem Chrom oder dessen Legierungen Verwendung, oder es kann
auf reines Alkalichromat einerseits und Chromoxyd andererseits weiterverarbeitet
werden. Die Reduktion von gelösten Alkalichromaten mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck
von 150 bis i8o Atm. ist bekannt, jedoch entsteht hierbei nach den bisherigen Methoden
nicht das gewünschte Reaktionsprodukt. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, trockene,
feste Alkalichromate mit z. B. Kohlenstoff, etwa in Form von Holzkohle, Koks, Graphit,
Holz u. dgl., oder mit Schwefel, Wasserstoff, niedrigmolekularen, organischen Verbindungen
usw. zu reduzieren. Derartige Reduktionsverfahren waren jedoch auf die Anwendung
von Zusätzen, beispielsweise von kohlenstoffhaltigen Verbindungen, angewiesen,
um
das Schmelzen des Alkalichromates während der Reaktion zu verhindern; dies führte
zu Reaktionsprodukten mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an elementarem Kohlenstoff
oder anderen unerwünschten Verunreinigungen.
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Es erwies sich neuerdings, daß bei der Reaktion von Alkalichromaten
mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, Kohlenstoff, Schwefel u. dgl.,
denen bisher eine gleiche Reduktionswirkung im klassischen Sinn zugeschrieben worden
war, unter Umständen jeder einzelne der erwähnten Stoffe mit Alkalichromat ein Reaktionsprodukt
bildet, das eine von den anderen wesentlich verschiedene besondere chemische Zusammensetzung
und besondere chemische Eigenschaften aufweist.
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Insbesondere wurde gefunden, daß gasförmiger Wasserstoff mit Alkalichromat
bei einer niedrigeren Temperatur reagiert als die anderen obenerwähnten Reduktionsmittel
und daß bei dieser niedrigeren Reaktionstemperatur ein körniges oder pulverförmiges
Reaktionsprodukt anfällt, ohne daß dabei die Schwierigkeiten auftreten, die sich
bei den bekannten Verfahren aus dem Schmelzen der Reaktionsmasse ergeben haben.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhält man bei der Reaktion eines festen
Alkalichromates mit gasförmigem Wasserstoff ein körniges Reaktion§produkt, ohne
daß man wie bisher ein Schmelzen des Alkelichromates während der Reaktion in Kauf
nehmen muß. Dieses Reaktionsprodukt läßt sich auf hier nicht beanspruchte Weise
auf ein Alkalicliromat von hoher Reinheit und auf Chromoxyd verarbeiten oder findet
bei der Darstellung von metallischem Chrom bzw. dessen Legierungen Verwendung.
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Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung leitet man gasförmigen Wasserstoff
über oder durch eine trockene, körnige Masse von Alkalichromatteilchen, wobei man
die mit dem Wasserstoff in stetiger Berührung stehende Masse anfangs, d. h. bis
zwischen den beiden Komponenten eine merkliche Reaktion eintritt, auf 3oo bis 35o°
erhitzt und sie anschließend, weiterhin in Berührung mit Wasserstoff, auf einer
Temperatur über 300°, vorzugsweise zwischen 300 und 4oo°, hält, bis die Reaktion
zwischen Chromat und Wasserstoff im wesentlichen vollständig ist. Das körnige Reaktionsprodukt
wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendende allkalichromathaltige
Rohmaterial kann das Chromat eines beliebigen Alkalimetalls sein; vorzugsweise verwendet
man Natriumchromat, das entweder als reines, kristallines, wasserfreies Natriumchromat
oder als Rohsalz vorliegen kann, wie es aus den beim alkalischen, oxydierenden Rösten
von Chromiterzen anfallenden Laugen auskristallisiert. Ein derartiges kristallines
Rohmaterial enthält gewöhnlich als Verunreinigungen verhältnismäßig geringe Mengen
Natriumaluminat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat und außerdem Spuren von Natriumsulfat
und Natriumsilicat.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden Natriumaluminat, -hydroxyd
und -carbonat durch den Wasserstoff offenbar kaum angegriffen, so daß sie sich durch
das nachfolgende Auslaugen vollständig entfernen lassen; das Natriumsulfat kann
eine leichte Reduktion zu Natriumsulfid erleiden, das, ebenso wie das Natriumsilicat,
ebenfalls beim Auslaugen entfernt wird.
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Enthält das Ausgangsmaterial mehr als etwa 15 °/o seines Gesamtgewichtes
an Natriumhydroxyd, so extrahiert man. es vorzugsweise, um, seinen Natriumhydroxydgehalt
auf etwa 5 bis zo °/o zu verringern. Eine derartige Extraktion kann in bekannter
Weise so durchgeführt werden, daß man auf das feste Rohmaterial Kohlendioxyd einwirken
läßt oder in seine Lösung Kohlendioxyd einleitet und-das sich bildende Natriumbicarbonat
bzw. -carbonat sowie die Aluminiumanteile der Lösung, wie das Aluminiumoxydtrihydrat,
abscheidet. Diese Anteile werden dann von der Flüssigkeit abgetrennt, während das
Natriumchromat aus der Mutterlauge auskristallisiert wird.
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Eine andere an sich bekannte Methode zur Entfernung des Natriumhydroxyds
aus dem rohen Ausgangsmaterial besteht in der Extraktion des trockenen Ausgangsmaterials
mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol, wie Methylalkohol.
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Stößt der Entzug des überschüssigen Natriumhydroxyds aus dem Rohmaterial
vor Beginn oder im Verlauf des Verfahrens auf Schwierigkeiten, so kann man das Schmelzen
der Reaktionsmasse auch dadurch verhindern, daß man dem Ausgangsmaterial Verdünnungsmittel,
die in das Reaktionsprodukt keine unerwünschten Bestandteile hineinbringen, zusetzt.
Hierfür eignet sich z. B. das ausgewaschene Reaktionsprodukt aus einer vorhergehenden
Reaktion zwischen Wasserstoff und dem gleichen Alkalichromat oder auch ein gereinigtes
Chromoxyd, wie es aus einem solchen Reaktionspi odukt gewonnen werden kann.
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Der Wasserstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen, jedoch sollte
er keine Kohlenstoffverbindungen, die mit dem rohen Alkalichromat reagieren könnten,
enthalten. Kohlendioxyd ist dabei allerdings unschädlich und daher als Verdünnungsgas
für den Wasserstoff zulässig. Überdies reagiert Kohlendioxyd mit etwa im Rohmaterial
oder im Reaktionsprodukt vorhandenem freiem Natriumhydroxyd zu Natriumcarbonat,
das später ausgelaugt wird.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens läßt man die Reaktion
so lange bei 30,o bis 35o° weitergehen, bis eine beträchtliche Menge an Reaktionsprodukt
angefallen ist. Untersuchungen ergaben, daß, insbesondere wenn die Reaktionsmasse
nicht mit Verdünnungsstoffen versetzt war, zwischen 3oo und 40o° kein Schmelzen
des Reaktionsproduktes eintritt. Gegen Ende der Reaktion können die Temperatur der
Masse und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, ohne daß dadurch der Reaktionsverlauf
oder die äußere Forzrt der Reaktionsteilnehmer nachteilig beeinflußt wird, so daß
man ein feinkörniges Reaktionsprodukt erhält, das sich zwecks Entfernung unerwünschter
Verunreinigungen leicht auslaugen läßt.
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Wenn die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das isolierte
Reaktionsprodukt vorzugsweise mit Wasser bei etwa roo° ausgelaugt, um unerwünschte
Verunreinigungen, wie Natriumsulfid, Natriumcarbonat u. dgl., zu extrahieren. Das
so erhaltene Endprodukt
stellt nach dem Trocknen einen pulverförnügen
Stoff dar. Die nähere Untersuchung läßt darauf schließen, daß es sich dabei um komplexe
Chromverbindungen handelt, in welcher das Chrom im 3- und im 6-wertigen Zustand
vorhanden ist und deren Eigenschaften sie zu einem technisch besonders gut verwendbaren
Produkt machen.
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Für die Auffassung, daß keineswegs etwa physikalische Gemische aus
Verbindungen des 3- und des 6-wertigen Chroms vorliegen, sondern daß das Reaktionsprodukt
eine auf andere Weise nicht erhältliche komplexe Chromverbindung ist, spricht vor
allem die Tatsache, daß die in dem erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukt enthaltenen
Elemente Na, H und 0 daraus weder durch gewöhnliche Behandlungsmethoden, wie durch
Titration der Alkalität mit normalen Säurelösungen, noch durch sonst gebräuchliche
Verfahren, wie durch Auslaugen mit kochendem Wasser, entfernbar sind. Die Bestandteile
des Reaktionsproduktes können anscheinend nur abgespalten werden durch ziemlich
drastische Behandlung mit außerordentlich starken Oxydationsmitteln, wie kochender
Perchlorsäure, durch Brennen bei 65o° und durch ähnliche Behandlung.
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Wird für das Verfahren nach der Erfindung kein reines Alkalichromat
benutzt, so beeinflussen, wie sich gezeigt hat, gewisse Bestandteile des Rohmaterials
den Verlauf der Reaktion zwischen Wasserstoff und Alkalichromat derart, daß sich
die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes etwa verschiebt. So wurde z. B. gefunden,
daß, falls die Menge des in rohem Natriumchromat anwesenden Natriumhydroxyds etwa
15 °/o des Gesamtgewichtes überschreitet, im Endprodukt der Natriumchromatanteil
mit steigendem Natriumhydroxydgehalt zurückgeht und der Anteil an Chromoxyd ansteigt.
Wird beispielsweise reines Natriumchromat verwendet und etwa 99,5 °/o des
Ausgangsproduktes mit Wasserstoff umgesetzt, so liegen im Endprodukt etwa
330/, des Gesamtchroms als Natriumchromat vor. Enthält das Rohmaterial dagegen
etwa. 17 °% Natriumhydroxyd, so liegt im Reaktionsprodukt das Chrom nur bis zu etwa
17 °/o seines Gesamtgemisches als Natriumchromat vor; wenn die Natriumhydroxydmenge
den obigen Anteilwert übersteigt, geht der als Natriumchromat wiedergewinnbare Chromanteil
entsprechend zurück. Die Menge des als Chromoxyd aus dem Reaktionsprodukt gewinnbaren
Chroms schwankt dementsprechend bei einem Natriumhydroxydgehalt von unterhalb 17
% zwischen etwa 67 und 83 °/o.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die Reaktionstemperatur das Verteilungsverhältnis
von 3- und 6-wertigem Chrom, d. h: von Alkalichromat und Chromoxyd, im Endprodukt
beeinflußt. Es ergab sich, daß die anfallende Menge an als Natriumchromat wiedergewinnbarem
Chrom mit ansteigender Temperatur wächst. Geht man von einem Anteil von bis zu 17°/o
an NaOH im Ausgangsmaterial aus, so enthält, das Endprodukt bei der niedrigsten
in Frage kommenden Temperatur, d. h. bei etwa 300°, ungefähr 27 °/a als Natriumchromat
wiedergewinnbares Chrom. Dieser Anteil erhöht sich mit ansteigender Temperatur bis
auf etwa 34 °/o bei der in Frage kommenden Höchsttemperatur. Die als Chromoxyd wiedergewinnbare
Menge an Chrom liegt dementsprechend am unteren Ende des Temperaturbereiches bei
etwa 73 °% und am oberen Ende bei etwa 66 °/o.
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Eine geeignete Abstimmung von NaOH-Konzentration und Temperatur beeinflußt
auf entsprechende Weise das Verhältnis der chromhaltigen Bestandteile des Reaktionsproduktes
untereinander.
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Die Reaktion des gasförmigen Wasserstoffes mit Alkahchromat verläuft
bei Einhaltung des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches sehr rasch, ja so gut vs4e
augenblicklich. Sobald jedoch an der Oberfläche der Alkalichromatteilchen ein Überzug
aus dem Reaktionsprodukt gebildet ist, verringert sich die Diffusionsgeschwindigkeit
des Wasserstoffes durch die schützende Schicht, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit
vermindert wird. Werden j edoch durch mäßiges Bewegen, z. B. Rühren, des Reaktionsgemisches
stets frische Oberflächen der Alkalichromatteilchen bloßgelegt, so kann diese Verzögerung
weitgehend vermieden werden.
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Ein für den Reaktionsverlauf wichtiger Faktor ist ferner die exotherme
Natur der Reaktion. Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion von Alkalichromat mit
gasförmigem Wasserstoff genügend Wärme frei wird, um die Reaktionstemperatur bei
ruhender Schicht aufrechtzuerhalten, auch wenn die Reaktionszone eine nur mäßige
Wärmeisolation besitzt. Es kann daher durch:_ ntsprechende Regelung der Wasserstoffzufuhr
einerseits das Schmelzen der "Reaktionsmasse verhindert und andererseits die Reaktion
ohne Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten werden, wenn sie einmal begonnen hat.
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Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung bewegen sich vorzugsweise Wasserstoff
und Alkalichromat im. Gegenstrom. Auf diese Weise kommt das kontinuierlich aufgegebene,
frische, alkalichromathaltige Material in Berührung mit dem teilweise verbrauchten
Gas, während das in bezug auf Wasserstoff konzentriertere Gas auf die nahezu vollständig
umgesetzte Reaktionsmasse im hinteren Teil der Reaktionszone einwirkt. So wird dem
Schmelzen der Reaktionsmassle während der Reaktion vorgebeugt, und das alkalichromathaltige
Material setzt sich bis zu über 99 °/o seines Gehaltes an verfügbarem £hrom um.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1. Bei der Vorbehandlung des als Ausgangsmaterial dienenden 61,6°/oigen
rohen Natriumchromats (15o Teile) wurde zunächst der als Na OH berechnete Gehalt
von 17,10[, freiem Alkali auf 1:6,50/, herabgesetzt, wozu im vorliegenden Fall die
Extraktion mit absolutem Methylalkohol (238 Teile) gewählt wurde.
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Nach Abtreiben der letzten Reste des Extraktionsmittel wurde der Rückstand
auf 204' erhitzt und bei dieser Temperatur mit der Einleitung von Wasserstoff begonnen,
wodurch die Reaktion jedoch noch nicht in Gang kam. Erst bei Steigerung der Temperatur
auf etwa 26o° zeigte das Auftreten von Wasserdampf im Abgas, daß die Reaktion begann.
Sie wurde noch einige Zeit unter stetiger Kontrolle der Abgase auf
Wasserdampf
bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde die Temperatur auf etwa 315° gesteigert
und dort gehalten, bis in den Abgasen kein Wasserdampf mehr nachweisbar war.
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Das gebildete feinkörnige Reaktionsprodukt wurde durch Aufschlämmen
mit Zoo Teilen heißem Wasser und 15minutiges Kochen ausgelaugt und der Rückstand
durch Nachwaschen mit Zoo Teilen heißem Wasser auf dem Filter, nochmaliges Aufschlämmen
mit 15o Teilen und neuerliches Nachwaschen mit Zoo Teilen heißem Wasser gereinigt.
Die Untersuchung der vereinigten Filtrate ließ auf eine gg,4°/oige Umsetzung des
ursprünglichen Natriumchromatgehaltes"im Ausgangsmaterial mit Wasserstoff schließen.
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Der Filterrückstand wurde etwa 16 Stunden bei 11o° getrocknet. Sein
Chromgehalt, berechnet als C%2 03, betrug 74 %.
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Untersucht man das komplexe Reaktionsprodukt nach 1stündigem Wärmeaufschluß
(Calcinieren) bei looo° auf seine Anteile an 6- und 3-wertigem Chrom, so findet
man (neben einem Calcinierungsverlust von 1,15 °/o) durch erschöpfendes Auslaugen
des restlichen Produktes auf die oben angegebene Weise, daß der Natriumchromatanteil
des Reaktionsproduktes aus Rohchromat und Wasserstoff nach dem Brennen 42,60/, beträgt,
was etwa 1g,6 °/o des gesamten als Cr203 berechneten Chromgehaltes im Reaktionsprodukt
entspricht.
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2. Zoo Gewichtsteile eines rohen Natriumchromatgemisches mit 61,60/0
Natriumchromat, 12,40/, Natriumaluminat und 17,1°/o freiem, als NaOH berechnetem
Alkali werden auf die im Beispiel:[ beschriebene Weise mit Methylalkohol vorbehandelt,
wobei 560/, '(berechnet als NaOH) des freien Alkalis aus dem Rohmaterial entfernt
werden.
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Der Rückstand wird getrocknet und zwecks Weiterbehandlung in einem
rohrförmigen Reaktionsgefäß in drei Teile geteilt. Über die drei getrennten Anteile
wird ohne Rühren bei verschiedenen, aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturen jeweils
1 Stunde lang Wasserstoff geleitet, was zu folgenden Ergebnissen führt
| Chromgehalt Durch |
| Reaktions- Umgesetztes im Reaktions- Calcinieren |
| temperaiur NaaCö 04 Produkt, ermittelter |
| in /o berechnet als Na2Cr04- |
| Cr202 Gehalt in °/o |
| 315° 99,5 76,4 44,4 |
| 370° 99,8 75,5 43,4 |
| 426° 99,5 72,0 55,5 |
Bei einer Reaktionstemperatur von 426° kommt die Masse etwas zum Schmelzen; ihre
Entfernung aus dem Reaktionsrohr verursacht einige Schwierigkeit.
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Erhöht man die Reaktionstemperatur bei obigem Versuch auf 65o°, so
ist am Ende der Reaktionsperiode die Masse so gut wie vollständig geschmolzen. Es
findet bei dieser Temperatur eine viel schwächere Reaktion statt, was sich darin
ausdrückt, daß weniger als 50 °/o des Natriumchromats im Rohgemisch umgesetzt
sind. Die Menge des im Reaktionsprodukt enthaltenen Chroms beträgt 71,6 °/o (berechnet
als Cr, 0,).
Nach 1/2stündigem Calcinieren in Luft bei looo° enthält das calcinierte
Produkt 48,5 °/o Natriumchromat, was etwa 31,8 °/o des gesamten als Cr. 03 berechneten
Chromgehaltes im Reaktionsprodukt entspricht.
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3. Aus Proben von 5o Teilen natriumchromathaltigem Rohmaterials (Zusammensetzung
61,60/, Natriumchromat, 12,4 °/e Natriumaluminat, 17,20/, freies Alkali) werden
bei der Vorbehandlung wechselnde Mengen freien Alkalis extrahiert (s. Tabelle).
Die Proben werden auf 315° erhitzt, und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang Wasserstoff
darübergeleitet.
| Durch o/, Gesamt- |
| Extrahierte Calcinieren chomgehalt |
| NaOH in °% Reduktion ermittelter im Reaktions- |
| des NaOH- in NaaCr04ö Produkt |
| Gehalt in /o |
| Gehaltes des Gesamt- berechnet |
| Chroms as Cr20g |
| 0,0 99,5 17,4 82,6 |
| 53,0 99,5 25,2 74,8. |
| 64,0 99,4 26,o 74,0 |
| 73,5 99,5 24,7 75,3 |
| Na2Cr04 - 33,2 66,8 |
Das Calcinieren wurde 1/2 Stunde bei looo° an der Luft durchgeführt. Die Tabelle
zeigt, daß mit dem Rückgang der Menge an freiem Alkali im Rohmaterial die im Reaktionsprodukt
als 6-wertiges Chrom anwesende Chrommenge wächst.
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Die folgenden Versuche zeigen (a bis c) das Verhalten von reinem Na2Cr04
gegen Wasserstoff bzw. andere Reduktionsmittel. Versuch d) zeigt das Verhalten eines
normalen Rohchromates beim Reduzieren mit Kohle zum Vergleich mit dem Verfahren
nach der Erfindung.
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4. a) 135 Teile chemisch reines Natriumchromat werden auf etwa 315°
erhitzt. Durch die Kristallmasse wird 1 Stunde lang Wasserstoff geleitet, wobei
die Temperatur während der Reaktion zwischen etwa 315 und 4oo° gehalten wird. Das
Reaktionsprodukt wird vor und nach 1/2stündigem Calcinieren bei looo° an der Luft
untersucht. Die Ergebnisse gehen aus untenstehender Tabelle hervor.
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b) Als Gegenprobe werden 135 Teile chemisch reines Natriumchromat
mit 4o Teilen Sägespänen vermischt und das Gemisch in einem Reaktionsrohr aus Nickel
erwärmt, bis die Reaktion in Gang kommt, die dann spontan zu Ende geht. Das Reaktionsprodukt
wird nach dem üblichen Waschen und Trocknen als solches und nach 1/2stündigem Calcinieren
an der Luft bei looo° untersucht. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich,
c) Eine weitere Gegenprobe mit reinem Natriumchromat und Sägespänen im gleichen
Verhältnis wie unter b) wird wie oben behandelt, jedoch wird dabei Wasserstoffgas
durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Ergebnis ist aus der Tabelle ersichtlich.
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d) Als weiterer Vergleichsversuch wird ein chromathaltiges Rohgemisch
mit 84,8 °/o Natriumchromat, 4,'740/, Natriumaluminat, 3,3"/, Natriumsulfat und
4,50/, NaOH mit 2,5 Äquivalenten Kohlenstoff in
Form von feinverteilter
Holzkohle analog b) und c) zur Reaktion gebracht. Das Ergebnis ist aus der Tabelle
ersichtlich.
| a} b) c) d) |
| Na2Cr04 Na2Cr04 Roh- |
| NazCr0.4 + H2 produkt |
| + H2 SPA e_ + Säge- -f- Holz- |
| Späne kohle |
| Analyse des Cr 50,84 5345 53,44 43,0 |
| Reaktions- Na 15,85 4,96 7,77 |
| produktes H 0,4 1,21 o,96 |
| 02 32,9 3775 36,o= |
| Veränderun- Zuwachs Veilust Verlust |
| gen beim 5,8 12,0 7,8 - |
| Calcinieren |
| an der Luft |
| Durch Calci- 54,0 16,5 26,5 13,0 |
| nieren er- |
| mittelter |
| Nag Cr 04 |
| Gehalt |
| Gesamtchrom 8o,6 84,5 845 67,o |
| im Reak- |
| tionspro- |
| dukt, be- |
| rechnet als |
| Cr203 |