DE954249C - Verfahren zur Trennung von primaeren und tertiaeren Cymolhydroperoxyden - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 13. DEZEMBER 1956

D 18552 IVb I 12

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von primären und tertiären Cymolhydroperoxyden.

Bei der Herstellung von Cymolhydroperoxyden durch Oxydation von Cymolen mit Sauerstoff werden sowohl primäre als auch tertiäre Hydropero'xyde gebildet. Bei dem primären Hydroperoxyden ist die Hydroperoxydgruppe an das Kohlenstoffatom der Methylgruppe und im Fall der tertiären Hydroperoxyde an das tertiäre Ko'hlenstoffatom der substituierenden Isopropylgruppe gebunden. Das tertiäre Cymolhydropieroxyd ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die mit Hilfe eines sauer wirkenden Katalysators bewirkte Überführung in Kresol, und für diesen Zweck ist es wünschenswert, ein von primärem Hydroperoxyd freies tertiäres Hydroperoxyd zur Anwendung zu bringen, um Nebenreaktionen zu vermeiden, welche zur Verminderung der Kresolausbeute führen würden. Zudem ist es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, alles vorhandene tertiäre Hydroperoxyd aus dem Oxydationsgemisch zu gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß das primäre Cymolhydroperoxyd in wäßriger Alkalihydroxydlösung löslicher ist als das tertiäre Hydroperoxyd¹ und daß diese beiden Hydroperoxyde sich z. B. aus einem Oxydationsgemisch dadurch abtrennenlassen, daß man dieses mit einer wäßrigen 0,1-bis 20°/oigen

Alkalihydroxydlösung behandelt, wobei man eine das primäre und tertiäre Hydroperoxyd enthaltende Alkalilösung erhält, deren Gehalt an primärem Hydroperoxyd im Vergleich zur Ausgangslösung größer ist als an tertiärem. Anschließend extrahiert man die Alkalihydroxydlösung der Hydroperoxyde fraktioniert mit einem in Wasser unlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 3, wobei man eine Lösung des tertiären Hydroperoxyds in dem betreffenden Extraktionsmittel erhält, aus der man dann das darin enthaltene tertiäre Hydroperoxyd durch Verflüchtigung des Lösungsmittels gewinnen kann. Das in der Alkalihydroxydlösung zurückgebliebene primäre Hydroperoxyd wird durch weitere Extraktion mit einem wasserunlöslichen, flüchtigen Lösungsmittel mit den gleichen Eigenschaften unter Bildung einer Lösung des Hydroperoxyds in dem Lösungsmittel daraus entfernt und durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Dia von den Hydroperoxyden befreite Alkalilösung wird zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Trennungsverfahren beruht auf der verschiedenen Verteilung des primären und tertiären Hydroperoxyds zwischen dem Lösungsmittel und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung.

Das erfinduingsgemäße Verfahren läßt sich auf Cymolhydroperoxyd'e anwenden, welche aus einr höitlichen oder gemischten o-, m- und p-Cymolen hergestellt wurden, und ist von besonderem Vorteil bei der Anwendung auf m- und p-Cymolhydroperoxyde, welche besonders glatt durch Oxydation der entsprechenden Cymole mit Sauerstoff erhältlich sind. Das Verfahren ist aber nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt und ist unabhängig von dem Verhältnis von priimärem zu tertiärem Cymolhydroperoxyd in dem Ausgangsgemisch. Das Verfahren läßt sich im Prinzip auf Gemische anwenden,, welche entweder reich an primärem oder an tertiärem Hydroperoxyd sand. Es ist jedoch besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf Gemische, wie sie gewöhnlich durch Oxydation mit Luft aus Cymol, in welchen das tertiäre Cymolhydroperoxyd überwiegt, erhalten werden.

Das Verfahren läßt sich auf Rohoxydaitionsgemische mit einem Hydroperoxydgehalt von insgesamt ungefähr 1 bis 40%, vorzugsweise aber auf Gemische mit einem Gesamthydroperoxydgehalt von etwa 10 bis 20⁰/», anwenden. Gegebenenfalls kann das Oxydationsgemisch durch Abdestillieretni des gesamten nicht umgesetzten Cymols oder eines Teiles desselben bis zu einem hohen Gesamthydroperoxydgehalt konzentriert werden, ehe man. das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung der Hydroperoxyde zur Anwendung bringt. Es lassen sich Konzentrate bis zu ioo°/o Gesamthydroperoixydgehalt erfindungsgemäß verarbeiten,

Um eine Zersetzung der Hydroperoxyde zu vermeiden, hält man die Temperatur ihrer wäßrigen Alkalilösungen zweckmäßig zwischen etwa 0 und 35°. Ungefähr 50⁰ sollte sie nicht überschreiten.

Als Alkali kann man für das Verfahren irgendein Alkalihydroxyd, besonders aber Natriumhydroxyd oderKaliumhydroxydbenutzen. Natriumhydroxyd wird bevorzugt.

Die Konzentration des wäßrigen Alkali für die erfindungsgemäße Extraktion beträgt 0,1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 5 °/o.

Da die im Kreislauf geführte Alkalilauge allmählich durch die starken organischen, bei dem Verfahren als Nebenprodukte gebildeten Säuren neutralisiert wird^ muß man sie schließlich erneuern. Die organischen Säuren-in der verbrauchten Alkalilösung lassen sich, falls gewünscht, durch Behandlung mit Mineralsäuren gewinnen. Das Alkali kann als verbraucht angesehen: werden, wenn seine Wirksamkeit infolge Ansammlung von organischen Säuren nachläßt. Es ist zweckmäßig, das Alkali vollständig aufzubrauchen, iindem man eine teilweise verbrauchte Alkalilauge für den Beginn der Extraktion des Oxydationsgemisches anwendet und die folgenden Extraktionen unter Verwendung von frischer Alkalilauge steigender Konzentration stufenweise im Gegenstrom vornimmt.

Wurde das in den Oxydationsvorgang zurückgeführte Cymol vorher nicht destilliert, dann go sammeln sich in ihm allmählich neutrale Nebenprodukte an·. Derartige Nebenprodukte sind z. B. Methylacatophenon und α, α-Dimethylmethylbenzylalkohol, weiche spurenweise gebildet werden.

Die für das erfindüngsgemäße Verfahren brauchbaren Lösungsmittel sind wasserunlösliche, flüchtige organische Lösungsmittel, welche imstande sind¹, die Hydroperoxyde zu lösen. Ihr Siedepunkt sollte unterhalb ungefähr 70°' bei 20 mm Druck liegen. Sie müssen gegenüber Alkalihydroxydlösungen in den bei der Extraktion verwendeten Konzentrationen beständig und unlöslich sein. Als eine weitere Eigenschaft müssen sie eine Dielektrizitätskonstante von. mehr als 3 besitzen, Unter unlöslich ist eine; Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 °/o bei 30⁰ zu verstehen. Die Verteilung des Hydroperoxyds zwischen, der wäßrigen Alkalihydroxydlösung und- dem organischen, Lösungsmittel ist bei der Wahl des jeweiligen Lösungsmittels in Betracht zu ziehen, no

Brauchbare Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, und gemischte Äther, wie Äthylisopropyläther; Ketone, wie Methylpropylketon, n₅ Methylisopropylkeiton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und, Alkohole, wie die Butanole und Pentanole.

Einige dieser Lösungsmittel sind geeigneter als andere. Beispielsweise ist Methylisobutylketon ge- lao eigneter alsDiisopropyläther. Das weniger wirkungs olle Lösungsmittel eignet sich jeweils am besten für die Abtrennung des tertiären Cymolhydroperoxyds aus der wäßrigen Alkalilösung, ohne daß dabei das primäre Hydiroperoxyd entfernt wird. Wenn andererseits nur primäres Hydroperoxyd in der

wäßrigen Alkalilösung enthalten ist, wendet man für seine Extraktion aus der alkalischen Lösung das wirkungsvollere Lösungsmittel, z. B. Methylisobutylketon, an.

Die Temperatur bei der Extraktion kann zwischen dem Gefrierpunkt der alkalischen Lösung und etwa 50⁰ liegen. Die Temperatur muß niedriger als die Siedetemperatur des Lösungsmittels bei dem verwendeten Druck sein, um es im flüssigen Zustande zu erhalten. Wenn nötig, kann man die Extraktion unter erhöhtem Druck vornehmen. Die bevorzugte Temperatur liegt unterhalb ungefähr 30⁰.

Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig in, einer Vorrichtung für die Gegenstromextraktion durchgeführt, welcher dlas Gemisch des primären und tertiären Cymolhydroperoxyds in der Mitte, die Alkalihydroxydlösung oben und das organische Lösungsmittel am Fuße zugeleitet wird.

Am Kopf der Kolonne wird dann ein Gemisch aus tertiärem Hydroperoxyd und neutralen Bestandteilen des ursprünglichen in die Kolonne eingeleiteten; Gemisches, wie Cymol, Methylacetophenon u. dgl., als Lösung in dem organischen Lösungsmittel entnommen. Dies Gemisch ist nach dem Abdampfen des flüchtigen organischen Lösungsmittels für die Überführung in Kresol geeignet. Am Fuße der Kolonne wird! eine Alkaldhydroxydlösung des primären Cymolhydroperoxyds abgezogen.

Wenn eine weitere Reinigung des tertiären Cymolhydroperoxyds von den neutralen Nebenprodukten gewünscht wird, leitet man. seine Lösung in die mittlere Stufe einer zweiten Extraktionsvorrichtung ein und führt Alkalihydroxydlösung an deren Kopf und wasserunlösliches Lösungsmittel am Fuße zu. Diese zweite Extraktionsvorrichtung kann direkt mit der ersten verbunden oder von ihr getrennt sein. Aus dieser zweiten Extraktionsvorrichtung wird' die Alkalihydroxydlösung des ter-

tiären Hydroperoxyds am Fuße entnommen und wird sodann mit frischem wasserunlöslichem, organischem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 3 im Gegenstrom extrahiert, wobei das flüchtige, reines tertiäres Cymolhydroperoxyd gelöst enthaltende¹ Lösungsmittel am Kopf der Kolonne und aufgefrischte Alkalihydroxydlösung am Fuße derselben entfernt werden. Das tertiäre Hydroperoxyd wird sodann durch Verflüchtigung des wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittels gewonnen.

Ist das spezifische Gewicht des für die verschiedenen Extraktionen benutzten organischenLösungsmittels größer als das der zu extrahierenden Alkali!- hydroxydlösung, dann wird die schwerere Flüssig-

keit am Kopf der Kolonne und die wäßrige Lösung an ihrem Fuße eingeführt. Dementsprechend wird' die organische Lösung am Fuße und die wäßrige Lösung am Kopf entnommen.

Wünscht man das primäre Hydroperoxyd zu gewinnen, dann wird seine am Fuße der ersten Extraktioinsvorrichitung abgezogene Lösung in dem wäßrigen Alkaidhydroxyd einer anderen Gegenstromextraktionsvorrichtung zugeführt, welche als eine Verlängerung der ersten Kolonne oder getrennt davon ausgebildet sein kann, und darin im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 3 extrahiert, wobei eine Lösung des primären Cymolhydroperoxyds in dem organischen Lösungsmittel am Kopf der Extraktionskolonine und¹ aufgefrischte Alkalihydroxydlösung zur Wiederverwendung am Fuß der Kolonne entfernt werden,

Hieraus geht also hervor, daß durch die erste Extraktion das primäre Hydroperoxyd von dem tertiären getrennt wird. Durch die zweite Extraktion wird das tertiäre Hydroperoxyd von neutralen Nebenprodukten, befreit. Das primäre Hydroperoxyd wird aus seiner Lösung in Alkalihydroxyd, welche aus der ersten Extraktions stufe stammt, entzogen, während das tertiäre Cymolhydroperoxyd aus seiner Alkalihydroxydlösung, welche aus der zweiten Extraktionsstufe stammt, extrahiert wird.

Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßeti Verfahrens ist es zweckmäßig, die Extraktionen möglichst schnell durchzuführen, da die Hydro.-pero'xyde und insbesondere das primäre Cymolhydiroperoxyd sich allmählich zersetzen und diese Zersetzung durch erhöhte Temperaturen, die Anwesenheit von Säuren und durch starke Alkalien beschleunigt wird. go

Die folgenden Zahlen geben ein Bild von der Wirkung yon AlkaHhydroxydkonzenitrationen auf die Zersetzungsgeischwindigkeit eines Gemisches von primären und tertiären Hydroperoxyden bei 30⁰, wobei das primäre Hydroperoxyd den größten Beitrag zu der hohen Zersetzungsgeschwindigkeit liefert.

Um die Extraktionen mit einem Mindestmaß von Berührungszeit mit der Alkalihydroxydlösung durchzuführen, ist es, wenn irgend möglich, zweckmäßig, die Extraktion im kontinuierlichen Gegenstro'Hiverfahren vorzunehmen und die Hydroperoxyde nicht langer als für das. Verfahren erforder-Hch mit der Alkalilösung in Berührung zu lassen, es. müßte denn sein, daß man die Temperatur so weit wie möglich erniedrigt, ohne daß man die Lösung zum Gefrieren bringt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile, Proizentzahlen und Verhältniszahlen bedeuten, wenn, nicht anders angegeben., Gewichte.

Beispiel ι

p-Cymol wurde bei 115⁰ mit Luft oxydiert, bis der Gesamthydroperoxydgehalt 14,3% betrug, wobei von, Zeit zu Zeit genügend wäßriges Natriumcarbonat zugesetzt wurde, um die bei dem Verfahren enistafndenen Carbonsäuren zu neutralisieren. 100 Teile des erhaltenen Oxydations-

NatritHnhydroxyd- Konzentration (°/0)	Temperatur	Hydroperoxyd zer setzt je Stunde (%)
20 IO 5	co co co ο ο ο O O O	6,0 2,6

gemisches wurden in einer Gegenstromextraktionskolonne mit 7 theoretischen. Böden· mit 800 Teilen einer 4,5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlosung extrahiert. Das extrahierte Oxydationsgemisch enthielt danach 2,2 Teile tertiäres p-Cymolhydroperoxyd. und war praktisch frei von primärem Hydroperoxyd. Es wurde von neuem für die Oxydation, von p-Cymol verwendet, wobei das in dem Gemisch verbliebene tertiäre Cymolhydroperoxyd zur Einleitung der zweiten Oxydation diente. Der wäßrige Alkaliauszug wurde sodann mit 53 Teilen Isopropyläther im Gegettistrom unter Anwendung von 5 theoretischen Böden, extrahiert. Bei der darauffolgenden Verdampfung des Isopropyläthers fielen 9,5 Teile tertiäres p-Cymolhydroperoxyd in einer Reinheit von 95% an. Der wäßrige Alkaliauszug wurde dann mit 70 Teilen Methylisobutylketon im Gegenstrom; extrahiert. Beim nachfolgenden Vertreiben des Methylisobutylketons wurden 2,3 Teile primäres p-Cymolhydroperoxyd in einer Reinheit von 65% erhalten. Die mit Isopropyläther und Methylisobutylketon extrahierte wäßrige Alkalilösung wurde für die Extraktion einer neuen Partie von 100 Teilen, Oxydationsgemisch unter Wiederholung der vorher beschriebenen Verfahrens stufen wieder .verwendet.

Beispiel 2

p-Cymol wurde mit Luft bei 115⁰ in Gegenwart von genügend wäßrigem Natriumcarbonat, um etwa gebildete Säuren zu neutralisieren, oxydiert, bis das Gemisch insgesamt 15,6% Hydroperoxyd enthielt. Das Natriumcarbonat wurde von Zeit zu Zeit zugegeben. Nicht umgesetztes p-Cymol wurde aus dem Gemisch bei einer Temperatur von 8o° bei 25 mm abdestilliert. Es wurde als Rückstand dabei ein Konzentrat erhalten, das insgesamt: 85,6% Hydroperoxyde enthielt. 25 Teile dieses Konzentrats wurden dann, in die Mittelstufe einer Extraktionskolonne mit 15 theoretischen Böden eingeleitet und im Gegenstrom mit 1500 Teilen. 4,5°/oiger Natronlauge und 150 Teilen Isopropyläther extrahiert. Abdampfen der anfallenden. Isopropylätherlösung lieferte 21,8 Teile tertiäres p-Cymolhydroperoxyd in- einer Reinheit von 83 % und mit einem Gehalt von weniger als r °/o primärem Hydroperoxyd. Der Alkaliauszug wurde darauf mit 100 Teilen Methylisobutylketon im Gegenstrom in einer Kolonne mit 6 theoretischen Böden extrahiert. Die extrahierte Alkalilösung wurde für die Gegenstromextraktion einer weiteren Menge eines Konzentrates von p-Cymolhydroperoxyden wieder verwendet. Nach dem Abdampfen der Methylisobutylketonlösung erhielt man 3,2 Teile primäres p-Cymolhydroperoxyd in einer Reinheit von 95,5 °/o.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wurden bei der Verwendung von. m-Cymol mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Trennung von primären und tertiären Cymolhydxoperoxyden aus ihren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gemische mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung von einer Konzentration zwischen 0,1 und 20%, zweckmäßig zwischen 2 und 5%, extrahiert, die erhaltene alkalische Lösung der Hydroperoxyde mit einem wasserunlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel, welches eine Dielektrizitätskonstante über 3 besitzt, fraktioniert extrahiert und durch Abdiestillieren des organischen Lösungsmittels aus dem erhaltenen Extrakt tertiäres Cymolhydroperoxyd erhält, während, man aus der alkalischen, von ter~ tiärem Hydroperoxyd befreiten Lösung das primäre Hydroperoxyd ebenfalls mit einem wasserunlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 3 extrahiert und die erhaltene hydroperoxydfreie alkalische Lösung wieder der ersten Extraktion der Gesamthydroperoxyde zuführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene tertiäre Cymolhydroperoxyd von beigemischten, in wäßrigem Alkali unlöslichen Verunreinigungen durch Lösen in einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung und' Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen befreit, die wäßrige Alkalilösung mit einem wasserunlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 3 extrahiert und das tertiäre Hydroperoxyd aus seiner Lösung in dem organischen Lösungsmittel gewinnt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch von tertiärem und primärem Hydroperoxyd das bei der Oxydation von Cymol mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in flüssigem Zustand anfallende Reaktionsgemisch verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch nach seiner Extraktion mit wäßrigem Alkalihydroxyd zur erneuten Oxydation verwendet.

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