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Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyden
bzw. -ketonen Es wurde gefunden, daB man neue, wertvolle Verbindungen der Benzophenonsulfonreihe
erhält, wenn man 2-Alkylbenzaphenonsulfone nach an sich üblichen Methoden nitriert,
die erhaltenen z-Nitro-2-alkylbenzophenonsulfone nach an sich ebenfalls bekannten
Methoden in die entsprechenden Isoxazolderivate umwandelt und letztere in saurem
Medium reduziert.
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Die Reaktionen verlaufen nach dem folgenden Schema:
wobei R =Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet.
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Man erhält auf diese Weise die entsprechenden 1-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde
(R=H) bzw. -ketone (R = Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl). Verwendet man als
Ausgangsstoff nicht, wie oben formuliert, ein unsubstituiertes 2-Alkylbenzophenonsulfon,
sondern ein Substitutionsprodukt, z. B. ein Alkyl-, Halogen-, Nitro- und bzw. oder
Alkylsulfonylderivat, so erhält man die entsprechend substituierten i-Aminobenzophenonsulfon-2-al!dehyde
bzw. -ketone.
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Die Nitrierung erfolgt in üblicher Weise, z. B. mit Nitriersäure oder
durch Eintragen von Salpetersäure oder Nitraten, wie Kalium- oder Natriumnitrat,
in die Lösung oder Suspension des 2-Alkylbenzophenonsulfons in 96o/oiger Schwefelsäure
oder in Monohydrat. Bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur tritt im allgemeinen
nur eine Nitrogruppe, und zwar in die der CO-Gruppe benachbarte Stellung i ein;
bei höheren Temperaturen können weitere Nitrogruppen eintreten.
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Die Aufarbeitung des Nitriergemisches erfolgt durch Verdünnen mit
Wasser; die, Ausbeuten sind durchweg sehr gut. Durch Umkris.tallisieren .erhält
man die Nitroverbindungen in analysenreiner Form; dabei gelingt gegebenenfalls eine
Trennung in isomere Dinitroveibindungen.
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Zur Umwandlung der i-Nitro-2-alkylbenzophenonsulfone in die Isoxazolderivate
behandelt man sie mit Oleum von etwa 6o bis 65 % S 0.-Ger halt bei Temperaturen
zwischen etwa o und io°.
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J-)ie Isoxazole werden dann in saurem Medium mit Reduktionsmitteln,
wie Eisen(II)sulfat, behandelt. Dabei bilden sich in sehr guter Ausbeute die i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde
bzw. -ketone. Falls das Isoxazolderi3 at noch weitere reduzierbare Gruppen, z. B.
Nitrogruppen, enthält, können auch diese dabei reduziert werden.
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Die so - erhaltenen neuen i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde bzw.
-ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte.
Sie können außerdem auch als solche zum Färben von Acetatreyon und von Polyamid-,
Polyurethan- und Polyesterfasern dienen, die sie nach dem Dispersionsverfahren.
sehr farbstark, klar und echt färben.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
L In eine Lösung von 3o Teilen 2-Methylbenzophenonsulfon (hergestellt in bekannter
Weise durch Kondensieren von Thio- oderDithiosälicylsäuremit Toluol in konzentrierter
Schwefelsäure zum 2-Methylthioxanthon und Oxydieren -des letzteren mit Wasserstoffperoxyd
in Eisessig oder in konzentrierter Schwefelsäure mit - einem Persulfat) in 36o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei o bis 5° unter Rühren portions-,veise
26,5 Teile Kaliumnitrat ein. Man rührt etwa 6 Stunden bei 2o bis 25°, gießt dann
auf Eis, saugt ab, wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol
erhält man das i-Nitro-2-methylbenzophenonsulfon als farblose Kristalle vom F. 265
bis 266°.
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q. Teile dieser Nitroverbindung werden unter Kohlendioxyd bei o bis
io° portionsweise in 8o Teile 6oo/oiges Oleum eingerührt. Nach etwa 3o Minuten gießt
man auf Eis, wäscht neutral und trocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Isoxazolderivat
bildet ein gelbes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei
238 bis 239° schmilzt.
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Zu einer Lösung von 2 Teilen des so erhaltenen Isoxazolderivats in
65 Teilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 20 bis 30° unter Rühren allmählich
eine Lösung-von 5,2 Teilen kristallisiertem Eisen(II)sulfat in 2o Teilen Wasser
zufließen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 8o°, gießt dann auf Eis, saugt den
Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Der i-Axninobenzophenonsulfon-2-aldehyd
bildet nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol gelbe Kristalle vom F. 312 bis
315o. Er gibt in konzentrierter Schwefelsäure mit Formaldehyd eine rote Farbreaktion.
Beispiele 37 Teile 2-Äthylbenzophenonsulfon (hergestellt in bekannter Weise durch
Kondensieren von Thio-oder Dithiosalicylsäure mit Äthylbenzol und Oxydieren des
erhaltenen 2-Äthylthioxanthons mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder mit einem
Persulfat in Schwefelsäure) werden in 68o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst
und bei 2o bis 25° durch portionsweises Eintragen von 22 Teilen Kaliumnitrat und
fünf- his sechsstündiges Rühren nitriert. Dabei fällt die Nitroverbindung bereits
teilweise aus. Man fällt sie vollständig durch Verdünnen mit Eiswasser, saugt ab,
wäscht neutral und trocknet.
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15 Teile des so erhaltenen i-Nitro-2-äthylbenzophenonsulfons werden
bei o bis 1o° unter Kohlendioxyd in 3oo Teile 6oo/oiges Oleum eingetragen. Nach
einstündigem weiterem Rühren verdünnt man mit 55o Teilen go%iger Schwefelsäure,
gießt dann auf Eis, saugt das Isoxazolderivat ab und wäscht und trocknet es.
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In eine Lösung von 12,5 Teilen dieses Methylisoxazols in goo Teilen
konzentrierter Schwefelsäure
läßt man bei 20 bis 30° unter Rühren
und Kühlen allmählich eine Lösung von 4o Teilen kristallisiertem Eisen(II)sulfat
in i5o Teilen Wasser fließen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 8o°, worauf man
das entstandene i-Amino-2-acetylbenzophenonsulfon mit Eis ausfällt, absaugt, wäscht
und trocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man es in Form
von gelben Kristallen vom F. 292 bis 294°. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Beispiel 3 5 Teile des nach Beispiel i, Absatz i, hergestellten i-Nitro-2-methylbenzophenonsulfons
werden 8 bis io Stunden bei 7o bis 75° mit 45 Teilen Nitriersäure (H2 S O4 : H N
03 = 49: 51) gerührt. Dann saugt man den ausgefallenen Kristallbrei ab und wäscht
ihn neutral. Dasrso erhaltene Dinitroderivat schmilzt nach dem Trocknen bei 336°.
Beim Verdünnen des Filtrats mit Wasser fällt eine isomere Dinitroverbindung vom
F. 24o bis 242° aus.
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5 Teile der höherschmelzendenDinitroverbindung werden unter Kohlendioxyd
bei o bis iQ° in r2o Teile 65o/oiges Oleum eingerührt. Man rührt noch etwa
30 Minuten bei etwa io° weiter, verdünnt dann zunächst mit Zoo Teilen goo/oiger
Schwefelsäure und gießt schließlich auf Eis. Das so erhaltene gelbe x-Nitrobenzophenonsulfoni
(N) - 2-isoxazol schmilzt bei 25o bis 25i l (unter Zersetzung).
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Bei der Reduktion dieses Isoxazolderivats mit Eisen(II)sulfat wie
im Beispiel 1 erhält man 3,7 Teile i-Amino-x-nitrobenzophenonsulfon-2-aldehyd als
goldgelbes Pulver vorn F. 24o bis 2q.1°.
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Aus der niedrigerschmelzenden Dinitroverbindung (s. Absatz i) erhält
man bei analoger Behandlung über das Isoxazolderivat vom Zersetzungspunkt 25o bis
254° den isomeren i-Amino-x-nitiobenzophenonsulfon-2-aldehyd vom F. 23o bis i31°