DE952513C - Verfahren zum Schutz von keramischen Oberflaechen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Schutz von keramischen Oberflächen Keramische Oberflächen sind bekanntlich häufig aggressiven Stoffen, sei es in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand, ausgesetzt. So, tritt dieses Problem beispielsweise in den Feuerungen von Industrieöfen., in denen die brennbaren Stoffe oder Gase in mit feuerfesten Werkstoffen ausgekleideten Räumen verbrannt werden, z. B. bei den Winderhitzern von Hochöfen auf, -in denen die Gichtgase in mit Schamottesteinen ausgekleideten Behältern verbrannt werden.
• Auch in den verschiedenen Industrien, in denen schmelzflüssige Massen verarbeitet werden, beispielsweise in der Eisenindustrie, z. B. Hochöfen, Stahlöfen, Bessemerhirnen u. dgl., die mit feuerfesten Steinen ausgekleidet sind, in Eisen- und Metallgießereien, in denen Metallformen verwendet werden, in der Glasindustrie, in der das Gemenge in Wannen äus feüerfesten Steinen geschmolzen oder das Glas in. Formen verarbeitet wird, in der Metallhüttenindustrie werden die Wandungen von dem geschmolzenen, zu verarbeitenden Werkstoff ebenfalls angegriffen. Dies erfordert z. B. bei den Ofen eine zeitweilige Stillegung und eine neue Ausmauerung derselben und bei den Formen einen raschen Verschleiß.
• Es hat sich nun in überraschender Weise herausgestellt, daß ein Angriff der Oberflächen dann wesentlich verringert bzw. ganz vermieden werden kann, wenn die zu schützenden Oberflächen mindestens teilweise aus chemischen. Verbindungen bestehen, deren Faktoren für die additive Berechnung der Oberflächenspannung, wie sie für die Temperatur von goo° beispielsweise im Jahrbuch für Keramik, Glas, Email 1944/5o in der Tabelle a »Oberflächenspannung von Gläsern und Glasuren« auf S.48 angegeben sind, verglichen mit dem aggressiven Medium niedrige Werte von etwa 3 und niedriger besitzen. Als Beispiel für einen solchen Stoff seien z. B. Titanverhindungen und Vanadiumverbindungen, so z. B. Vanadiumpentoxyd oder die Vanadate genannt. Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn die Wandungen,. von denen im vorstehenden die Rede .ist, an ihrer Oberfläche einen solchen Stoff enthalten, b:zw. mit einem solchen Überzug versehen sind, ihre Haltbarkeit ganz :erheblich steigt.
• Es ist vorgeschlagen. worden, Glasuren unter Zusatz von Stoffen, wie Mo_lybdä_n undVanadium, herzustellen. Bei diesen sind aber diese Stoffe in einer Glasphase mindestens teilweise gelöst. Im Gegensatz hierzu besteht die Erfindung darin, die Bildung einer Glasphase weitgehend zu vermeiden, was sich dadurch kundgibt, daß nach dem Einbrennen der Schutzstoffe höchstens eine rauhe nicht glänzende Oberfläche entsteht. Es hat sich gezeigt, daß Glasuren wesentlich schneller angegriffen werden, wenn sie die in Rede stehenden Stoffe enthalten, als es bei dem erfindungsgemäßen Überzug der Fall ist, bei dem in überraschender Weise die: Reaktionsgeschwindigkeit derselben im Sinne des Anwendungsgedankens äußerst gering ist.
• Die Oberflächenspannung an sich als physikalische Größe ist seit langem bekannt. Ebenso sind Meßmethoden zur Beseitigung der Oberflächenspannung bekannt. Eine erfindungsgemäße Erniedrigung der Oberflächenspannung mit dem Ziel einer Abweisung von angreifenden. Schlacken und Dämpfen, ist aber noch nirgends vorgeschlagen.
• Man ist seit einiger Zeit darüber im klaren, daß die Porosität eines Steines sowie die Art der Poren von größter Bedeutung für das Benetzungsvermögen b:zw. für das Eindringen von korrodierenden Schlacken oder Schmelzen ist. Es wurde auch festgestellt, daß bestimmte Schlackenarten auf der Oberfläche eines feuerfesten Baustoffes, z. B. in Tropfenform, aufschmelzen.
• Weiter ist auch die Beobachtung nicht unbekannt, daß durch den Einfluß von Gasen auf schmelzendes Glas oder schmelzende Schlacke die Oberflächenspannung des Schmelzgutes geändert werden kann. Ebenso ist bekannt, daß eine Glasschmelze bei Herabsetzung ihrer Oberflächenspannung durch Zugabe entsprechender chemischer Verbindungen, wie z. B. Vanadiumoxyd, leichter in der Lage ist, Schlieren im Glas aufzulösen, wobei empfohlen wurde, das Vanidiumoxyd im Glas.wannenstein zu verteilen, um bei dessen Auflösung durch die Glasschmelz:- einen gleichbleibenden Anteil Vanad.iumoxyd in das Glas zu bekommen. Hier ist also die Korrosion des Wannensteins Voraussetzung für die Erniedrigung der Oberflächenspannung der Glasschmelze.
• Es ist auch vorgeschlagen worden, eine glasurartige porenlose Schutzschicht mit Hilfe einer Anstrichnasse, die aus Magnesiumsilicat, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserglas, besteht, zu schaffen. Auch sind Versuche bekannt, durch einen Anstrich oder Überzug der Glasofenwände aus reiner To:nerd-e_ oder reinem Zirkom.o:xyd oder auch "z: B: von Quarz einten Schutz vor er`arigreifenden Schmelze herzustellen. Durch keinen dieser bekannten Anstriche wird aber die Oberflächenspannung herabgesetzt, so daß die Oberfläche des feuerfesten Baustoffes vor dem Angriff von Gasen und Schlacken nicht geschützt wird.
• Bei Anwendung des Erfindungsgedankens auf den Schutz von Oberflächen, die mit schmelzflüssigem Gut in Berührung kommen, werden die Oberflächen um ein Vielfaches weniger angegriffen. Es ist auf diese Weise möglich, Metallschmelzen, die bisher in Ton- oder Schamottetiegeln nicht geschmolzen; werden konnten, da die Tiegel von der Schmelze zu stark angegriffen bzw. zerfressen wurden, nach dem Schutz der Tiegeloberfläche zu verarbeiten.
• Außer dar Aufbringung eines Überzuges oder Anstriches besteht, insbesondere bei der Verwendung von feuerfesten Steinen, beispielsweise Schamottesteinen oder feuerfesten Tiegeln, etwa Schamo:ttetiegeln, die Möglichkeit, die Vanadiumverbindungen od. dgl. der Masse, aus der die Steine, Tiegel od. dgl. hergestellt werden., vor deren Formung und Brennung zuzusetzen. Es hat sich gezeigt, daß auch ein solcher Zusatz den Gegenständen eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegen angreifende Substanzen verleiht.
• Die Wirkung der Stoffe mlit niedrigen bzw. negativen Oberflächenspannungsfaktoren im Sinne der obigem. Definition bleibt erhalten, wenn ihnen Stoffe zugesetzt werden, die Oberflächenspannungsfaktoren mit höheren Werten besitzen. Beispielsweise kann Vanadiumtrioxyd oder Pentoxyd mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder anderen Oxyden gemischt und, gebrannt werden, wobei je nach den Brenntemperaturen von rooo bis z4oo° die Masse pulverig bleibt oder zu einem festen Körper sintert. Dabei bilden sich bei entsprechenden Mischungsverhältnissen vorzugsweise Spinelle.
• Wird die Sinterungstemperatur so hoch gewählt, daß beim Brennen ein fester Körper entsteht, so wird dieser gemahlen und im gemahlenem Zustand, beispielsweise unter Zusatz von Wasser, Leim, Benton:it oder :einem anderen Binde- oder Haftmittel zu einem Anstrichmittel b:zw. zu einer streichfähigen Masse verarbeitet, die auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen wird. Sie kann dann auf dieser ebenfalls aufgebrannt werden.
• Bei Wannen, bei denen: vor der Inbetriebnahme ein Ausbrennen erfolgt, wie es in, der Glasindustrie der Fall :ist, genügt es die Stoffe, also beispielsweise das Vanadiumpentoxyd mit dem Aluminiumoxyd, zu mischen, das. Gemisch zu einer streichfähigen Masse zu verarbeiten. und aufzutragen. Die Reaktion erfolgt dann, beim Ausbrennen der Wannen.
• Eine andere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Vanadat, z. B. K3 V 04 oder ein Salz des Vanadin.s, z. B. V C13 in Polyvinyl- oder Styrolverbindungen oder anderen Kuristharzverbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozenten, zugesetzt wird. .
• Da Stoffe mit kleinen Oberflächenspannungs, fakto-ren mitunter Schwierigkeiten bereiten, wenn sie auf eine Unterlage mit Stoffen von höherer Oberflächenspannung aufgebracht' werden sollen, kann es vorteilhaft sein, zur Verringerung dieser Schwierigkeiten zunächst eine oder mehrere Zwischenschichten auf dem Grundkörper aufz.ubringen mit Oberflächenspannungsfakto:ren, die stufenweise einen Übergang zwischen denen des Grundkörpers und dem des äußersten Überzugs bilden.
• An Stelle der Oxyde, wie des Vanadiumpentoxydes, können naturgemäß alle Verbindungen des Vanadiums, die durch Wärmebehandlung in Oxyde überführbar sind, verwendet werden. Ebenfalls ist es möglich Mineralien, die Vanadin an sich, z. B. Vana,dinit, Carnotit, Patronit u. dgl., enthalten, für die Ausführung des Erfindungsgedankens zu gebrauchen. Es ist möglich, diese Stoffe allein oder in Verbindung mit anderen Stoffen, vorwiegend in Oxydform, wie Calciumoxyd, Magnesi:umoxyd, Aluminiumoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd usw., in den verschiedensten Mischungsverhältnissen anzuwenden. Beispiel i ioo Teile Vanadiumpentoxyd (V205) werden mit 57 Teilen Aluminiumoxyd (A1203) gemischt und zusammen gebrannt, dann gemahlen und mit Wasser und Leim oder Bentonit und Wasser zu einer streichfähigen Paste verarbeitet, die dann eingebrannt werden kann.
• In einer Abwandlung des Verfahrens werden die Stoffe nach ihrer Mischung lediglich so hoch erhitzt, z. B. bis auf iooo°, daß sie nicht zusammenhintern, dann mit dem Bindemittel versehen und nach dem Aufstreichen auf die Oberfläche eiingebranut. Beispiel 2 ioo Teile Vanadiumpentoxyd werden mit 52 Teilen Aluminiumoxyd, und io Teilen Magnesiumoxyd (Vanadin-Magnes,ium-Aluminium-Spinell) oder als andere Mischung ioo Teile Titandiaxyd mit 15¢ T'eile.n Zirko:noxyd (Titan-Zirkon-Spinell) gemischt und in, der vorher beschriebenen Weise entweder mit hoher Temperatur gebrannt und gemahlen oder bei niederer Temperatur unvermahlen mit einem Bindemittel versehen und auf die zu schützende Oberfläche aufgegetragen und gegebenenfalls eingebrannt.
• Beispiel 3 io°/o Vanadiumpentoxyd werden einer Scha, mottemasse zugesetzt und diese zu einem Tiegel od. dgl. gebrannt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Schutz von keramischen Oberflächen, die aggressiven Stoffen, beliebigen Aggregatzustandes ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet. daß die zu schützenden Oberflächen mit einem muhen niicht glänzenden Überzug unter weitgehender Vermeidung einer Glasurbildung versehen werden, der Chemische Verbindungen enthält, die -einem Faktor für die additive Berechnung der Oberflächenspannung für- Gläser und Glasuren bei einer Bezugstemperatur von goo° C von etwa 3 und darunteraufweisen., wie Vanadium- und Titanverbindungen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, insbesondere zur Verhütung des Angriffs schmelzflüssiger Massen auf sie umgebende Wandungen, z. B. aus Schamottesteinen, auf Metallformen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen mit einem Überzug versehen werden, der einen Stoff mit niedriger Oberflächenspannung enthält, z. B. Titandioxyd oder V anadiumpentoxyd oder einen Mischkristall oder eine Spinellverbindung mit einem dieser Stoffe.
3. 3. Nach Anspruch i hergestellte feuerfeste Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Grundstoff, z. B. Schamotte, bestehen, dem Stoffe mit niedriger Oberflächenspannung, wie z. B. V anadinverbindungen, zugesetzt sind. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe mit niedriger Oberflächenspannung mit einem Oxyd, z. B. Aluminiumoxyd., gemischt werden. 5. Verfahren nach Anspruch i, 2 und q. zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekenn, zeichnet, daß die Stoffe, aus denen der Überzug hergestellt wird, -nach ihrem Vermischen miteinander gebrannt und nach dem Brennen gegebenenfalls gemahlen werden.. 6. Verfahren nach Anspruch q. und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe in einem solchen Verhältnis miteinander gemischt werden, daß bei ihrem Brennen Spinellbildung erfolgen kann. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe im gemischten. Zustand und gegebenenfalls unter Zusatz eines Binde- oder Haftmittels, z. B. Bento:nit und Wasser, oder mit Hilfe einer Glasur auf die Wandungen aufgetragen und auf diesen eingebrannt werden. B. Verfahren zur Herstellung von Schutzmassen nach Anspruch i, dadurch gekeun, zeichnet, daß ein Stoff mit niedriger Oberflächenspannung, z. B. ein Vanadat wie K3 V 04 oder eine andere Vanadinverbindung, in Polyvinyl- oder Styro:lverbindungen oder anderen Kunstharzverbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozent, gelöst oder dispergiert wird. . g. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der zu schützenden Wandung und der Schutzschicht eine oder mehrere Schichten mit Oberflächenspannungen vorgesehen sind, die zwischen, derjenigen der Wandung und derjenigen des äußersten Überzuges. liegen. io. Nach dem Verfahren nach. Anspruch i hergestellte Überzugmasse zur Verhütung des Angriffs flüssiger und gasförmiger Massen auf umgebende Wandungen, z. B. aus Schamottestein, auf Metallformen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse aus einer Mischung eines Stoffes mit niedriger Oberflächenspannung, z. B. Titandioxyd oder Vanadiumpentoxyd und einem anderen Metalloxyd, z. B. Aluminiumoxyd, besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 35 go4, 687 997; Eitel, Physikall. Chem. d. Silikate, 1944 S. 1o4 bis. 114 und 6o2, 6o3; Norton, Refractorics, 1948, S. 458; Journ. of the Soc. Chem. Ind., 1938, 57 T, Aufsatz E. J. Dickers, S. 14 bis 22; Glass Ind.22 (1941), S. 161, I62.