DE952120C - Process for the production of anthraquinone dyes - Google Patents
Process for the production of anthraquinone dyesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von .Anthrachinonküpenfarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf neue Anthrachinonküpenfarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Zusammensetzung der allgemeinen Formel entsprechen, worin R, einen Rest der Benzolreihe bedeutet.Process for the preparation of .Anthraquinone vat dyes The invention relates to new anthraquinone vat dyes which, such. B. the dye of the composition the general formula correspond, in which R, denotes a radical of the benzene series.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man in i-Amino-4-acylamino-6, 7-dihalogenanthrachinonen die in i-Stellung befindliche Aminogruppe acyliert und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der eine in den hüpenfarbstoffen vorhandene Acylrest ein gegebenenfalls weitersubstituierter Benzoylrest ist und der andere Acylrest der Formel entspricht. Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden i-Amino-q.-acylamino-6, 7-dihalogenantbrachinone können in 6- und 7-Stellung 2 gleiche Halogenatome, z. B. 2 Chlor- oder Bromatome, oder 2 verschiedene Halogenatome, z. B. i Chloratom und i Fluor-, Brom- oder Jodatom, aufweisen.The new dyes are prepared according to the invention by acylating the i-position amino group in i-amino-4-acylamino-6, 7-dihaloanthraquinones and choosing the starting materials so that the one acyl radical present in the hüpen dyes is an optionally further substituted benzoyl radical and the other acyl radical of the formula is equivalent to. The i-amino-q.-acylamino-6, 7-dihalogenantbrachinones to be used as starting materials in the present process can contain 2 identical halogen atoms in the 6- and 7-positions, e.g. B. 2 chlorine or bromine atoms, or 2 different halogen atoms, e.g. B. i chlorine atom and i fluorine, bromine or iodine atom have.
Die in den i-Amino-4-acylamino-6, 7-dihalogenanthrachinonen vorhandenen bzw. in diese einzuführenden Benzoylreste können weitere, in Küpenfarbstoffen gebräuchliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl- oder Methoxygruppen, oder auch einen direkt mit dem Benzoylrest verbundenen Phenylrest. Dagegen sollen diese Benzoylreste zweckmäßig von Sulfongruppen und Sulfamidgruppen frei sein, oder allgemein gesagt, die Ausgangsstoffe werden beim vor-Legenden Verfahren. zweckmäßig so gewählt,. daß der entstehende Küpenfarbstoff in den Acylresten als einzigen schwefelhaltigen Substituenten die im Rest der Formel (3).befindliche Dialkylsulfonsäureamidgruppe enthält.Those present in the i-amino-4-acylamino-6, 7-dihaloanthraquinones or benzoyl radicals to be introduced into these can contain further ones commonly used in vat dyes Contain substituents, for example halogen atoms such as chlorine or bromine, low molecular weight Alkyl or alkoxy groups, such as methyl or methoxy groups, or one directly phenyl radical linked to the benzoyl radical. In contrast, these benzoyl radicals should be useful be free of sulfonic groups and sulfamide groups, or, in general, the starting materials are used in the pre-legends procedure. expediently chosen so. that the emerging The vat dye in the acyl residues is the only sulfur-containing substituent contains dialkylsulfonic acid amide group in the remainder of the formula (3).
Die Acylreste der Formel (3) leiten sich von der Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäure ab und enthalten vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen. Die beiden Alkylgruppen können auch z. B. an ihren endständigen Kohlenstoffatomen, direkt oder durch ein Heteroatom, aneinander gebunden sein, so daß sie mit dem Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe einen weiteren Heteroring, beispielsweise einen Morpholin- oder Piperidinring, bilden.The acyl radicals of the formula (3) are derived from thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid from and preferably contain low molecular weight alkyl groups, for example methyl, Ethyl, n-propyl or isopropyl groups. The two alkyl groups can also, for. B. at their terminal carbon atoms, directly or through a heteroatom, to one another be bonded so that they have one with the nitrogen atom of the sulfonic acid amide group further hetero ring, for example a morpholine or piperidine ring.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden i-Aminoq.-acylamino-6, 7-dihalogenanthrachinone können, wie aus den vorstehenden Angaben ersichtlich ist, als Acylrest entweder einen Benzoylrest oder einen Rest der Formel (3) enthalten. Sie lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Monoacylierungvon i, 4-Diamino-6, 7-dihalogenanthrachinonen oder Reduktion von i-Nitro-q.-acylamino-6, 7-dihalogenanthrachinonen, die ihrerseits durch Acylierung von i-Nitro-4-amino-6, 7-dihalogenanthrachinonen erhältlich sind.The i-Aminoq.-acylamino-6, 7-dihalogenanthraquinones to be used as starting materials can, as can be seen from the above, as an acyl radical either contain a benzoyl radical or a radical of the formula (3). You let up produce known methods, for example by monoacylation of i, 4-diamino-6, 7-dihaloanthraquinones or reduction of i-nitro-q.-acylamino-6, 7-dihaloanthraquinones, which in turn are produced by acylation of i-nitro-4-amino-6, 7-dihaloanthraquinones are available.
Die Weiteracylierung der so erhältlichen i-Aminoq.-acylamino-6, 7-dihalogenanthrachinone mit den Benzoylierungsmitteln bzw. den Acylierungsmitteln, die den Rest der Formel (3) abgeben, kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen, zweckmäßig unter Verwendung der betreffenden Carbonsäurehalogenide, insbesondere der Chloride. Mit Vorteil acyliert man in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise Temperaturen von über ioo°, gewünschtenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und/oder katalytisch wirkenden Mitteln, wie Pyridin, Diäthylamin oder Natiiumcarbonat.The further acylation of the i-aminoq.-acylamino-6, 7-dihalogenanthraquinones obtainable in this way with the benzoylating agents or the acylating agents which form the remainder of the formula (3) can also be carried out according to methods known per se, expediently using the relevant carboxylic acid halides, in particular the chlorides. It is advantageous to acylate in high-boiling solvents such as dichlorobenzene or Nitrobenzene, at elevated temperature, for example temperatures of over 100 °, if desired with the addition of acid-binding agents and / or catalytically active agents Agents such as pyridine, diethylamine or sodium carbonate.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe, welche der bereits erläuterten Formel (2) entsprechen, können als Pigmentfarbstoffe sowie zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere von cellulosehaltigen Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Sie können gewünschtenfalls auch in Form ihrer in üblicher Weise hergestellten Leukoestersalze nach den für diese Farbstoffklasse bekannten Verfahren Verwendung finden. Die Färbungen zeichnen sich in der Regel durch einen reinen Farbton und durch gute Echtheitseigenschaften aus.The new dyes obtainable by the present process, which correspond to the formula (2) already explained can be used as pigment dyes as well as for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular of cellulosic fibers such as cotton, linen, rayon and rayon made from regenerated Cellulose, can be used. If desired, they can also be in the usual form Way prepared leuco ester salts according to those known for this class of dyes Procedure find use. The colorations are usually characterized by one pure color tone and good fastness properties.
Gegenüber dem in der USA.-Patentschrift :z 505 253 beschriebenen Farbstoff, der durch Acylierung von i, 4-Diaminoanthrachinon mit Thsophen-2-carbonsäurechlorid erhalten wird, zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug, reinere und stärkere Färbungen auf Baumwolle zu ergeben.Compared to the dye described in US Pat. No. z 505 253, which is obtained by acylating 1,4-diaminoanthraquinone with thsophen-2-carboxylic acid chloride, the dyes obtained according to the process have the advantage of producing purer and stronger dyeings on cotton.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 2,6 Teile Thiophen-5-dimethylsulfonsäureamid-2-carbonsäure vom Schmelzpunkt i78° (hergestellt aus Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäurechlorid und Dimethylamin) werden mit 2 Teilen Thionylchlorid in 5o Teilen trockenem Nitrobenzol 1/2 Stunde bei 9o° verrührt und anschließend mit 4,2 Teilen i-Amino-4-benzoylamino-6, 7-dichloranthrachinon bei i2o° während 2 Stunden kondensiert. Nach dem Erkalten wird der in violettroten Kristallblättchen anfallende Farbstoff filtriert und mit Alkohol gewaschen. Man erhält etwa 5,4 Teile des Farbstoffes der Formel Baumwolle wird aus olivgrüner Hydrosulfitküpe in reinen, echten rotstichigvioletten Tönen gefärbt.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Example i 2.6 parts of thiophene-5-dimethylsulfonic acid amide-2-carboxylic acid with a melting point of 178 ° (prepared from thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid chloride and dimethylamine) are mixed with 2 parts of thionyl chloride in 50 parts of dry nitrobenzene for 1/2 hour at 9o ° stirred and then condensed with 4.2 parts of i-amino-4-benzoylamino-6, 7-dichloroanthraquinone at i20 ° for 2 hours. After cooling, the dye which accumulates in violet-red crystal flakes is filtered off and washed with alcohol. About 5.4 parts of the dye of the formula are obtained Cotton is dyed from olive-green hydrosulfite vat in pure, real reddish-purple tones.
Beispiel 2 1,3 Teile Thiophen-2-carbonsäure-5-dimethylsulfnnsäureamid werden mit i,2 Teilen Thionylchlorid in 3o Teilen trockenem Nitrobenzol 1/2 Stunde bei 9o° verrührt und anschließend mit 2,3 Teilen i-Benzoylamino-4-amino-6-chlor-7-bromanthrachinon bei 125 bis 13o° während 2 Stunden kondensiert. Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei iio° getrocknet. Man erhält etwa 3 Teile Farbstoff, der aus Nitrobenzol umkristallisiert in violettroten Kristallblättchen erhalten wird. Baumwolle wird aus olivgrüner Hydrosulfitküpe in reinen, echten violettroten Tönen gefärbt. Dieser, i Atom Chlor und i Atom Bronn pro Molekül enthaltende Farbstoff färbt etwas blaustichiger als der im Beispiel i beschriebene Farbstoff mit j e i Chloratom in 6- und 7-Stellung des Anthrachinonkerns. i - Benzoylamino -4- amino - 6-chlör-7-bromanthrachinon kann aus 2-Chlor-3-bromanthrachinon (erhältlich aus 2-Ainino-3-bromanthrachirion - durch Diazotierung und nachfolgende Umsetzung mit Kupfer(1)-chlorid) durch Nitrieren, Reduzieren, Überführen des erhaltenen Amins in die O xaminsäure, nochmaliges Nitrieren, Abspalten des Oxalsäurerestes, Benzoyheren und Reduzieren erhalten werden.Example 2 1.3 parts of thiophene-2-carboxylic acid 5-dimethylsulfonamide with i, 2 parts of thionyl chloride in 3o parts of dry nitrobenzene for 1/2 hour stirred at 90 ° and then with 2.3 parts of i-benzoylamino-4-amino-6-chloro-7-bromoanthraquinone condensed at 125 to 130 ° for 2 hours. After cooling, the crystallized Dye filtered, washed with alcohol and dried in vacuo at iio °. Man receives about 3 parts of dye, which recrystallizes from nitrobenzene in violet-red Crystal flake is obtained. Cotton is made from olive green hydrosulfite vat in pure, genuine purple-red tones. This one, i atom of chlorine and i atom of Bronn per molecule containing dye has a slightly more bluish tint than that in the example i described dye with j e i chlorine atom in the 6- and 7-position of the anthraquinone nucleus. i - Benzoylamino -4- amino - 6-chloro-7-bromoanthraquinone can be made from 2-chloro-3-bromoanthraquinone (obtainable from 2-ainino-3-bromanthrachirion - by diazotization and subsequent Reaction with copper (1) chloride) by nitrating, reducing, transferring the obtained Amine into the oxamic acid, nitration again, splitting off of the oxalic acid residue, Benzoyhers and Reducers can be obtained.
Beispiel 3 45 Teile Thiophen-2-carbonsäüre-5-diäthylsulfonsäureamid (hergestellt aus Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäurechlorid und Diäthylamin) werden mit 1,5 Teilen Thionylchlorid und 3o Teilen trockenem Nitrobenzol durch halbstündiges Erwärmen bei go bis ioo° in das Thiophen-5-diäthylsulfonsäureamid-2-carbonsäurechlorid übergeführt, und dieses wird, wie im Beispiel i angegeben, mit 2,1 Teilen i-Amino-4-benzoylamino-6, 7-dichloranthraehinon zum Farbstoff kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält etwa 2,4 Teile des Farbstoffes der Formel Baumwolle wird aus olivgrüner Hydrosulfitküpe in. echten, weinroten Tönen gefärbt.Example 3 45 parts of thiophene-2-carboxylic acid-5-diethylsulphonic acid amide (prepared from thiophene-2-carboxylic acid-5-sulphonic acid chloride and diethylamine) are mixed with 1.5 parts of thionyl chloride and 3o parts of dry nitrobenzene by heating for half an hour at go to 100 ° in the Thiophene-5-diethylsulfonic acid amide-2-carboxylic acid chloride converted, and this is, as indicated in Example i, condensed with 2.1 parts of i-amino-4-benzoylamino-6, 7-dichloroanthraehinone to give the dye and worked up. About 2.4 parts of the dye of the formula are obtained Cotton is dyed from olive-green hydrosulphite vat in real, wine-red tones.
Ersetzt man die angegebene Menge von 1,5 Teilen Thiophen -:z - carbonsäure -,5 - diäthylsulfönsäurearnid durch x,55 Teile Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfOnsäurepiperidid (hergesteht aus Thiophen-2-carbcnsäure -5-sulfonsäurechlorid und Piperidin), so erhält man etwa 2,3 Teile des Farbstoffes der Formel Ersetzt man die angegebene Menge von 1,5 Teilen Thiophen - 2 - carbonsäure - 5 - diäthylsulfonsäureamid durch 1,55 Teile Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäuremorpholid (hergestellt aus Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäurechlorid und Morpholin), so erhält man etwa 2,7. Teile des Farbstoffes der Formel Auch diese beiden letztgenannten Farbstoffe färben Baumwolle aus olivgrüner Hydrosulfitküpe in echten weinroten Tönen.If the specified amount of 1.5 parts of thiophene -: z - carboxylic acid -, 5 - diethylsulphonic acid amide is replaced by 55 parts of thiophene-2-carboxylic acid-5-sulphonic acid piperidide (made from thiophene-2-carboxylic acid -5-sulphonic acid chloride and piperidine) , about 2.3 parts of the dye of the formula are obtained If the specified amount of 1.5 parts of thiophene-2-carboxylic acid-5-diethylsulphonic acid amide is replaced by 1.55 parts of thiophene-2-carboxylic acid-5-sulphonic acid morpholide (prepared from thiophene-2-carboxylic acid-5-sulphonic acid chloride and morpholine), so you get about 2.7. Parts of the dye of the formula These last two dyes also dye cotton from olive-green hydrosulfite vat in real wine-red tones.
Beispiel q. 2,gTeüeThiophen-2-carbonsäute-5-isopropylmethylsulfonsäureamid (z. B. hergestellt aus Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäurechlorid und Isopropylamin und anschließender Stickstoffmethylierung des erhaltenen Thiophen-2-carbonsäure-5--isopropylsulfonsäureamids mittels Dimethylsulfat und Natriumhydroxydlösung) werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 2 Teilen Thionylchlorid 1/, Stunde bei go bis g5° verrührt und anschließend, wie im Beispiel i angegeben, mit 4,29 Teilen i-Amino-q.-benzoylamino-6, 7-dichloranthrachinon kondensiert. Man erhält nach dem Aufarbeiten etwa 5,5 Teile des Farbstoffes der Formel Baumwolle wird aus olivgrüner Hydrosulfitküpe in echten, rein violettroten Tönen angefärbt.Example q. 2, gTeüeThiophen-2-carboxylic acid-5-isopropylmethylsulfonic acid amide (e.g. prepared from thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid chloride and isopropylamine and subsequent nitrogen methylation of the thiophene-2-carboxylic acid-5-isopropylsulfonic acid amide obtained using dimethyl sulfate and sodium hydroxide Stirred in 50 parts of dry nitrobenzene with 2 parts of thionyl chloride for 1/2 hour at g to g5 ° and then, as indicated in Example i, condensed with 4.29 parts of i-amino-q.-benzoylamino-6,7-dichloroanthraquinone. After working up, about 5.5 parts of the dye of the formula are obtained Cotton is dyed from olive-green hydrosulfite vat in real, pure purple-red tones.
Beispiel 5 =,3 Teile Thiophen-2-carbonsäure-5-dimethylsulfonsäureamid werden mit 1,5 Teilen Thionylchlorid in qo Teilen trockenem Nitrobenzol 1/2 Stunde bei go° verrührt und hierauf mit 2,25 Teilen i-Amino-¢ - (p - chlorbenzoylamino) - 6, 7 - dichloranthrachinon während 2 Stunden bei 13o° kondensiert. Nach dem Erkalten wird der kristallin anfallende Farbstoff filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei iro° getrocknet. Man-erhält etwa 2,2 Teile des Farbstoffes der Formel Baumwolle wird aus olivgrüner Hydrosulfitküpe in echten violetten Tönen gefäbt.Example 5 =, 3 parts of thiophene-2-carboxylic acid 5-dimethylsulphonic acid amide are stirred with 1.5 parts of thionyl chloride in qo parts of dry nitrobenzene for 1/2 hour at 0 ° and then with 2.25 parts of i-amino [- (p - chlorobenzoylamino) - 6, 7 - dichloroanthraquinone condensed for 2 hours at 130 °. After cooling, the resulting crystalline dye is filtered, washed with alcohol and dried in vacuo at iro °. About 2.2 parts of the dye of the formula are obtained Cotton is dyed in real purple tones from olive green hydrosulfite vat.
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-
1953
- 1953-07-21 DE DEC7913A patent/DE952120C/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE855290C (en) * | 1946-07-11 | 1952-11-10 | Ciba Geigy | Process for the production of Kuepen dyes |
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