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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus den entsprechenden
Carbonsäuren
Zur Überführung von niedrigmolekularen Carbonsäuren in die entsprechenden
Anhydrlilde, insbesondere von Essigsäure in Essigsäureanhydrid, mit Hilfe von physikahschen
Mitteln sind verschiedene Verfahren bekannt, die in der Gasphase bei verhältnismäßi.g
hoher Temperatur arbeiten und im wesentlichen darauf hinzielen, zunächst Keten zu
erzeugen, welches zu Essigsäureanhydrid umgesetzt wird. Die notwendige Einschaltung
der Zwischenstufe Keten bringt dabei, bedingt durch den niedrigen Siedepunkt und
die iReaktionsfreudigkeit des Ketens bei gleichzeitiger Gegenwart des im Reaktionsgemisch
gebildeten Wassers, gewisse technische Schwierigkeiten mit sich. Es wäre daher von
Vorteil, wenn die sofortige Überführung der Essigsäure in ihr Anhydrid möglichst
unter Wasserabführung aus dem Reaktionssystem selbst gelänge.
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Thermodynamische Überlegungen zeigen, daß das Gleichgewicht des Prozesses
(CH3CO)2O + H20 # 2CH3COOH + 13,1 Kal bei einer Temperatur um beispielsweise 2500
weitgehend auf der Seite der Bildung von Essigsäure liegt. Immerhin ist bei dieser
Temperatur in der konzentrierten Essigsäure bereits eine so große Menge Wasser enthalten,
daß daran gedacht werden kann, das Wasser durch Destillation abzutrennen. Infolge
der stetigen Entfernung des Wassers würde die Erreichung des Gleichgewichtszustandes
gestört, und es wäre eine allmählich
größer werdende Konzentration
an Anhydrid zu erwarten.
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Es wurde nun geftinden, dzß sich dieser Weg bei der Herstellung von
Carbonsäureanhydriden durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Carbonsäuren
in einfacher Weise durchführen läßt, wenn diese Wasserabspaltung aus aliphatischen
Carbonsauren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Erhitzen derselben in flüssiger
Phase, bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von I80- bis 2700 erfolgt. Dabei
wird das gebildete Wasser zweckmäßig im Gemisch mit Carbonsäure am Kopf einer Destillierkolonne
abgezogen, während das Carbonsäureanhydrid in Verdünnung mit nichtumgesetzter Carbonsäure
in der DestilliZerblase zurückbleibt. Ebenso kann man der Carbonsäure die bekannten
Wasserschleppmnttel, insbesondere aliphatische, aromatische oder hydroaromatisch!e
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, n-Hexan oder Cyclohexan oder gegebenenfalls Carbonsäureester,
zusetzen, die unter diesen Verhältnissen noch genügend beständig sind. Dabei können
sich je nach Wahl des Schleppmittels am - Kopf der Kolonne Dampfphasen solcher Zusammensetzung
bilden, daß deren Kondensate in zwei Phasen zerfallen, wovon allein die wasserreiche
Phase kontinuierlich abgezogen wird, während die wasserarme als Rückfluß wieder
in die Kolonne zurückgeführt wird. Der Prozeß läßt sich beispielswleise bei der
Herstellung von Essigsäureanhydrid zweckmäßig im Bereich zwischen IsoO und annähernd
der kritischen Temperatur der Essigsäure hzw. der Schleppmittel, d. h. bei etwa
2700, entsprechend einem Druck von 5 bis 50 atü, ausführen. Er ist besonders in
den unteren und mittleren Temperaturbereichen nur wenig von Zersetzungsferscheinungen
begleitet, sofern man den katalytischen Einfluß der Gefäßwände durch Auswahl bes
timmter Baumaterialien gering hält, so daß hohe Anhydridausheuten erreichbar sind.
Die Anwesenhleit von Wasserabspaltungskatalysatoren ist nicht nötig, da die Reaktionsgeschwindigkeit
bei einer Temperatur von I80 bis etwa 2700 groß genug ist.
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Die diskontinuierliche Destillation kann bereits in einer kleinen,
aus Kupfer angefertigten Apparatur ausgeführt werden, die aus einer 3-1-Blase und
einem 2-m-Kolonnenrohr von 25 mm Durchmesser besteht, das zweckmäßigerweise gegen
Wärmeverluste sorgfältig geschützt wird. Das aus einem über der Kolonne angeordneten
Kühler ablaufende Kondensat wird der Kolonne durch eine Leitung, in der ein Abscheider
angeordnet ist, aus welchem bei Destillationen mit Schleppmitteln die wasserreiche,
spezifisch schwerere Phase abgezogen werden kann, wieder zugeführt. Die Destil4ierapparatur
ist gegen ein Druckgefäß vom etwa zehnfachen Apparaturvolutnen entlüftet, das vor
Inbletriebnahme mit komprimiertem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bis ungefähr
zum Arbeitsdruck gefüllt werden kann.
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Bei der Ausführung diskontinuierlicher Destillationen in der oben
beschriebenen Einrichtung -sowohl mit als auch ohne Schleppzm.ittelbemerkt man,
daß die Anh,ydridbildunzg je nach dien Aiheitsbedingungen bei der Erreichung bestimmter
Umsätze praktisch zum Stillstand kommt. Die Anhydridbildung unterbleibt völlig,
wenn man dem Destillationsgemisch bereits vor dem Versuch soviel Anhydrid setzt,
wie sich ohne Zusatz bei gegebenen Bedingungen nach längerer Destillierdauer maximal
bilden würde.
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In den Zeichnungen I und 2 ist die Abhängigkeit der Bildung von Anhydrid
aus Essigsäure von der Zeit und dem Druck bzw. der Temperatur in Gegenwart eines
aromatischen und eines aliphatischen Schleppmittels für das Wasser in Form von Diagrammen
dargestellt. Dieser in den Diagrammen wiedergegebene Tatbestand ist verständlich.
wenn man sich den gesamten Wasserabspaltungsprozeß in zwei Stufen aufgelöst denkt.
In der ersten Stufe, der chemischen Umsetzung von Essigsäure in Anhydrid und Wasser,
nimmt mit steigender Anhydridkonzentration die Konzentration des Reaktionswassers
immer mehr ab und gelangt in immer geringerer Konzentration zur zweiten Stufe, d!er
physikalischen Wasseranreicherung in der Destillierkolonne. Der Prozeß in der ersten
Stufe kommt zum Stillstand, wenn in der zweiten Stufe, beispielsweise durch Ausscheidung
einer wasserreichen Phase im Kondensat, nicht mehr Wasser aus der Kolonne herausbefördert
wird, als durch den Rücklauf der wasserarnien Phase der Kolonne wieder zugeführt
wird. Im Falle der Destillation ohne Schleppmittel ist der Umsatz praktisch dann
beendet, wenn das Reaktionswasser im Kopfprodukt der Kolonne in so geringer Konzentration
erscheint, daß zu seiner Abführung die gesamte in der Apparatur vorhandene Essigsäure
mitgenommen werden müßte. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, zur Erreichung höherer
Anhydridumsätze Kolonnen guter Wirksamkeit zu verwenden.
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Wird bei dem Verfahren eine kontinuierliche Arbeitsweise angewendet,
beispielsweise ohne Zusatz eines Schleppmittels, so wird das aus der Druckkolonne
am Kopf abdestill ierende wasserhaltige Produkt in einer zweiten, unter Normaldruck
betriebenen Destillierkolonne vom Wasser befreit. Die dabei anfallende wasserfreie
Carbonsäure wird im Kreislauf in die Druckkolonne zurücikgepumpt. Das aus der Blase
der Druckkolonne ablaufende Produkt, das Anhydrid enthält, wird hingegen in einer
dritten Destillierkolonne unter Normaldruck in Carbonsäure und Anhydrid zerlegt,
wobei die Carbonsäure ebenfalls wieder im Kreislauf in die Druckkolonne zurückgeführt
wird. während das Anhydrid einer einfachen Redestillation unterzogen werden muß.
Die zur Beheizung der zweiten und dritten Kolonne erforderlichen Wärmeinengen können
dabei größtenteils aus dem bei der holmen Arbeitstemperatur der Druckkolonne in
deren Kondensator freiwerdenden Wärmebetrag sowie aus dem Wärmeinhalt des abgezogenen
Sumpfproduktes gedeckt werden.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich nicht nur zur Herstellung
von Essigsäureanhydrid, sondern in gleicher Weise auch zur Gewinnung von
anderen
Anhydriden niedermolekularer Fettsäuren, wie Propion- oder Buttersäureanhydrid,
anwenden.
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Dabei wählt man den gleichen Temperaturbereich, in dem auch das Essigsäureanhydrid
erzeugt wird.
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Der Arbeitsdruck liegt entsprechend tiefer.
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In den folgenden Beispielen wird hauptsächlich die diskontinuierliche
Arbeitsweise des vorliegen den Verfahrens näher erläutert. Dabei sei bemerkt, daß
durch Rückführung der wiedergewonnenen Carbonsäuren und Schleppmittel nach der beschriebenen
kontinuierlichen Arbeitsweise praktisch fast die gesamte Carbonsäure in das entsprechende
Anhydrid übergeführt werden kann.
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Beispiel I In einer druckfesten Destillierapparatur, die aus Kupfer
angefertigt ist und aus einer Blase von 3 1 Inhalt und einer Füllkörperkolonne von
2 m Länge und 25 mm Durchmesser besteht, erhitzt man unter I0 atü Stickstoffdruck,
entsprechend einer Siedetemperatur von 2ion, ein Gemisch aus I000 gEssigsäure und
8oo g Benzol zum Sieden und führt die flüchtigen, aus Essigsäure, Wasser und Benzol
bestehenden Bestandteile ab. Das durch Kühlung auf 50 gebildete Kondensat trennt
sich in zwei Phasen, von denen die spezifisch leichtere neben 15 O/o Essigsäure
zur Hauptsache aus Benzol besteht, während die spezifisch schwerere neben 60 O/o
Essigsäure das bei der Anhydridbildung entstandene Wasser enthält. Diese untere
wasserreiche Phase wird kontinuierlich abgezogen. Nach sechsstündiger Destillierdauer
bei 4 bis 5 1 Rückfluß je Stunde ist die Wasserabspaltung praktisch beendet, wobei
3,4 O/o der,eingesetzten Essigsäure zu Essigsäureanhydrid umgewandelt werden, das
mit dem Ausgangsprodukt verdünnt in der Destillierkolonne zurückbleibt.
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Beispiel 2 Entsprechend dem Beispiel 1 erhitzt man das Essigsäure-Benzol-Gemisch
bei 15 atü Gasdruck und 2300 unter Rückfluß zum Sieden. Die Abscheidung des Reaktionswassers
ist nach 6 Stunden fast beendet. Der Umsatz der eingesetzten Essigsäure zu Essigsäureanhydrid
beträgt 5,5 O/o. Durch fraktionierte Destillation des Blaseninhaltes unter Normaldruck
läßt sich das Anhydrid ohne weiteres in reiner Form gewinnen.
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Beispiel 3 Entsprechend dem Beispiel 1 wird das Essigsäure-Benzol-Gemisch
bei 25 atü Gasdruck und 2500 zum Sieden erhitzt. Bereits nach 4 Stunden ist dieEssigsäureanhydridbildung
fast beendet. Der Umsatz beträgt 6 0/0.
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Beispiel 4 Entsprechend dem Beispiel 1 wird das Essigsäure Benzol-Gemisch
bei 30 atü Inertgasdruck und 2650 zum Sieden erhitzt. Nach 10 Stunden haben sich
8,4 O/o der eingesetzten Essigsäure in Anhydrid umgewandelt. Bei Verwendung einer
im halbtechnischen Maßstab ausgeführten Apparatur wird nach Abtrennung der Essigsäure
und des Benzols vom Wasser, die in bekannter Weise in zusätzlichen Destillationskolonnen
bei gewöhnlichem Druck erfolgt, die Essigsäure und das Benzol im ursprünglichen
Mengenverhältnis in die Druckkolonnen zurückgeführt. Dabei gelingt es durch mehrfache
Rückführung und weitere Zugaben von Essigsäure und Benzol allmählich praktisch fast
die gesamte in Reaktion getretene Essigsäure inAnhydrid überzuführen.
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Beispiel 5 Um zu zeigen, daß der Reaktionsverlauf durch Zugabe von
Anhydrid ungünstig beeinflußt wird. werden, wie imBeispi,el I beschrieben, I000
gEssigsäure, 800 g Benzol und 100 g Essigsäureanhydrid bei I5 atü Gasdruck und 2300
zum Sieden erhitzt.
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Nach fünfstündiger Destillierdauer hat sich weder im Kondensat eine
zweite Phase gebildet, noch ist in der Destillierblase Anhydrid entstanden.
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Beispiel 6 Entsprechend dem Beispiel I erhitzt man ein Gemisch aus
I000 g Essigsäure und 600 g n-Hexan bei einem Stickstoffdruck von I2 atü und 2I20
unter Rückfluß zum Sieden. DieAbscheidung der zweiten, spezifisch schwereren Phase
des Kondensats, die neben Wasser aus etwa 68 °/o Essigsäure besteht, verläuft nach
einer Destillierdauer von I2 Stunden nur noch langsam. Nach 20 Stunden sind 5,2
O/o der eingesetzten Essigsäure zu Essigsäureanhydrid umgesetzt.
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Beispiel 7 Man erhitzt das im Beispiel 6 beschriebene Gemisch aus
Essigsäure und n-Hexan bei 27 atü Gasdruck und 2600 unter Rückfluß zum Sieden. Nach
20 Stunden beträgt der Umsatz zu Essigsäureanhydrid 7,80/0. Wenn in der am Schluß
des Beispiels 4 angegebenen Weise die Essigsäure und das n-Hexan in den Reaktionsprozeß
zurückgeführt werden, kann fast die ganze Menge der angewandten Essigsäure in Anhydrid
übergeführt werden.
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Beispiel 8 Eine Mischung aus I000 g Essigsäure und óoo g Cyclohexan
wird in der im Beispiel I beschriebenen Kolonnenapparatur bei I7 atü Gasdruck und
2500 mit einem Rückfluß von 3 1 je Stunde destilliert.
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Das Kondensat bleibt einphasig und besteht zu etwa 80 0/o aus Essigsäure.
Im Verlaufe von 4 Stunden zieht man 1100 g Destillat ab, wobei 3 0/o der eingesetzten
Essigsäure in Essigsäureanhydrid umgesetzt wurden.
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Beispiel g In der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonnenapparatur werden
1900 -g Essigsäure ohne Zusatz eines Schleppmittels bei lo atü Inertgasdruck und
2300 der Destillation unterworfen. Man nimmt bei einem Rückfluß von 3 1 je Stunde
im Verlaufe von 6 Stunden 1200 g Destillat ab, in dem das Reaktionswasser enthalten
ist. 2,20/0 der eingesetzten
Essigsäure wurden in Essigsäureanhydrid
übergeführt.
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Beispiel 10 Wie im Beispiel 9 beschrieben, destilliert man aus I900
g Essigsäure ohne Zusatz eines Schleppmittels bei I7 atü Inertgasdruck, 2500 Siedetemperatur
und 3 1 je Stunde Rücklauf im Verlaufe von 4½ Stunden eine Fraktion von 1000 g ab,
in der, wie die analytische Bestimmung ergibt, außer dem Wassergehalt des Ausgangsmaterials
I7 g Reaktionswasser erscheinen. Von der eingesetzten Essigsäure haben sich 4 O/o
zu Essigsäureanhydrid umgesetzt.
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Beispiel II In der im Beispiel I beschriebenen Kolonnenappa ratur
werden von 1800 g Propionsäure ohne Zusatz eines Schleppmittels bei 8 atü Inertgasdruck,
2350 und 3 1 je Stunde Rückfluß im Verlaufe von 2 Stunden I000 g abdestilliert.
Dabei setzen sich 6,7 O/o der eingesetzten Propionsäure zu Propionsäureanhydrid
um, das im Gemisch mitAusgangsprodukt in der Destillierblase zurückbleibt. Es läßt
sich aus dem Blaseninhalt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck
leicht in reiner Form gewinnen. Wenn in der am Schluß des Beispiels 4 angegebenen
Weise die Propionsäure in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird, gelingt es, über
90 O/o der angewandten Propionsäure in Anhydrid überzuführen.
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Beispiel 12 I800 g Buttersäure werden bei 3,5 atü Stickstoffdruck,
230° und 2 1 je Stunde Rücklauf in der im Beispiel I beschriebenen Apparatur der
Destillation unterworfen. Im Verlaufe einer Stunde sind nach Abnahme von I400 g
Destillat 3,4 O/o der Buttersäure zum Anhydrid umgesetzt, das sich aus dem Blaseninhalt
durch Destillation unter vermindertem Druck ohne Schwierigkeiten in reinem Zustand
gewinnen läßt. Auch hier kann in der am Schluß des Beispiels 4 angegebenen Weise
der größte Teil der Buttersäure in Anhydrid übergeführt werden.
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PATENTANSPRtJCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
durch W<asseråbspaltung aus den enbsprechenden Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet,
daß aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase und
bei erhöhtem Druck auf eine Temperatur von I80 bis 2700 erhitzt werden.