DE951546C - Process for the treatment of exposed photographic materials - Google Patents
Process for the treatment of exposed photographic materialsInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956ISSUED OCTOBER 31, 1956
E 9469 IVa/ 57 bE 9469 IVa / 57 b
Materialienmaterials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßbehandlung von photographischen Materialien.The invention relates to a method for wet treatment of photographic materials.
Bei verschiedenen photographischen Verfahren müssen auf die lichtempfindliche Schicht des Materials oder auf irgendeine andere seiner ^Oberflächen verhältnismäßig geringe Mengen einer Lösung aufgebracht werden, um das Bild zu entwickeln, zu stabilisieren, zu tonen, zu färben oder auf andere Axt und Weise das lichtempfindlicheIn various photographic processes, the photosensitive layer des Material or on any other of its ^ surfaces relatively small amounts of one Solution applied to develop the image, to stabilize, tone, color or otherwise ax the light-sensitive
ίο Material oder dessen Umsetzungsprodukte zu beeinflussen. Es sind nun verschiedene Verfahren! und Vorrichtungen vorgesehen worden, um derartige Lösungen, beispielsweise mittels Bürsten, Schwämmen, Schnüren, od. dgl., auf das Material aufzusprühen. Bei allen 'diesen Verfahren besteht jedoch die Gefahr, daß die Flüssigkeit in großen Tropfen oder daß zu viel oder zu wenig Flüssigkeit auf das Material aufgetragen wird. In vielen Fällen behiilft man sich, um irgendwelche Schwierigkeilten zu vermeiden, damit, das photographische Material in die entsprechend verdünnte Lösung einfach einzutauchen. Bei leicht absorbierenden Materialien hat dieses Verfahren jedoch-den Nachteil, daß der Träger der Lichtempfindlichen Schicht in nicht erwünschter Weise zu stark durchfeuchtet wird.ίο To influence the material or its conversion products. There are now different procedures! and devices have been provided for such Solutions, for example by means of brushes, sponges, cords, or the like, onto the material to spray on. In all of these methods, however, there is a risk that the liquid in large Drops or that too much or too little liquid is applied to the material. In many cases In order to avoid any difficulties, one makes use of the photographic material simply immerse in the appropriately diluted solution. With lightly absorbent materials However, this method has the disadvantage that the support of the photosensitive layer is undesirable Way is too moisturized.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen von Lösungen auf photographische Materialien so auszubilden, daß der Träger des Materials nicht unnötig angefeuchtet wird. Insbesondere soll das Verfahren dieThe invention is now based on the object of a method for applying solutions to form photographic materials in such a way that the support of the material is not unnecessarily moistened will. In particular, the method is intended to
Durchführung von photographischen Verfahren erleichtern, bei denen Schichten oder Teile davon übertragen werden.Facilitate the implementation of photographic processes in which layers or parts thereof be transmitted.
Diese Aufgabe wird allgemein dadurch gelöst, daß die B ehandlungs lösungen auf das photographische Material in Schaumform aufgetragen werden.This object is generally achieved in that the treatment solutions are based on the photographic Material can be applied in foam form.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsmöglichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise dargestellt. Es zeigtIn the drawing, one possible embodiment of the method according to the invention is for example shown. It shows
Fig. ι scbaubildlich. eine Vorrichtung zum Aufbringen eines Schaumes auf ein photographisches Material,Fig. Ι Schbaubildlich. a device for applying a foam on a photographic material,
Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II-II in Fig. ι, Fig. 3 einen Querschnitt von photographischen Materialien während der Übertragung «ines mittels Schaum entwickelten photographischen Bildes auf ein Aufnahmeblatt.Fig. 2 is a section along the line II-II in Fig. Ι, 3 shows a cross section of photographic materials during transfer by means of Foam developed photographic image onto a receiver sheet.
Unter Schaum ist allgemein ein System aus einer konzentrierten Dispersion von Gasblasen in einer Flüssigkeit zu verstehen. Die Gasblasen können dabei makroskopisch, mikroskopisch oder ultramikroskopisch sein. Die Flüssigkeiiswände, die die Gasblasen voneinander trennen, sollen jedoch im allgemeinen verhältnismäßig geringe Dicken, beispielsweise in der Größenordnung von ro μ hinab bis zu 5 ταμ, haben. Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Schaum kann also als ein System von laminaren Wänden betrachtet werden, die in den Zwischenräuinen Gasblasen einschließen, wie dies beispielsweise/ in »Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry«, J. F. Thorpe und M. A. Whitely, 1941, dargestellt ist. Bei dem in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Schaum beträgt das Flüssigkeitsvolumen vorzugsweise etwa zwischen 2 und 30% des gesamten Schaumvolumens.Foam is generally understood to mean a system consisting of a concentrated dispersion of gas bubbles in a liquid. The gas bubbles can be macroscopic, microscopic or ultramicroscopic. The liquid walls, which separate the gas bubbles from one another, should, however, generally have relatively small thicknesses, for example in the order of magnitude of ro μ down to 5 ταμ . The foam used in the method according to the invention can thus be viewed as a system of laminar walls which enclose gas bubbles in the interstitial spaces, as is shown, for example, in Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry, JF Thorpe and MA Whitely, 1941 . In the foam used in the method according to the invention, the liquid volume is preferably between about 2 and 30% of the total foam volume.
Das wesentliche Merkmal gemäß der Erfindung ist die Verwendung eines Schaumes zur Behandlung von photographischen, blattförmigen Materialien. Die physikalische Struktur und die Stabilität des Schaumes können in weiten Grenzen schwanken;, um den speziellen Erfordernissen der verschiedenen B ehandlungs verfahren und dem be- -45 absichtigten Endzweck gerecht zu werden. Durch entsprechende Auswahl der schaumbildenden Substanzen ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, Schäume vorzusehen, die aus Blasen von kleinerem oder größerem Durchmesser bestehen und die sehr wenig oder sehr viel Flüssigkeit enthalten oder deren Stabilität von weniger als ι Sekunde bis zu mehreren Stunden oder Tagen beträgt.The essential feature according to the invention is the use of a foam for treatment of photographic sheet materials. The physical structure and stability of the foam can vary within wide limits; in order to meet the special requirements of the different treatment processes and to do justice to the intended end purpose. By Appropriate selection of the foam-forming substances, it is readily possible for the person skilled in the art To provide foams that consist of bubbles of smaller or larger diameter and which contain very little or very much liquid or have a stability of less than ι seconds to several hours or days.
Wenn beispielsweise ein Schaum einer geringen Stabilität verwendet wird, beispielsweise, ein Schaum, der nach etwa 3 Sekunden in sich zusammenbricht, ist es möglich, den Schaum.-vorher noch über das gesamte photographische /Material zu verteilen. Die Schaumblasen brechen dann unmittelbar zusammen und lassen eine gleichmäßige Flüssigkeitsschicht der erwünschten Dicke auf der lichtempfindlichen Schicht zurück. Verhältnismäßig sehr stabile Schäume erfordern auf der anderen Seite im allgemeinen mechanische Hilfsmittel, mittels deren die Schaumblasen über das photographische Blatt bewegt werden, damit so die gleichmäßige Umsetzung und ein gleichmäßiges Anfeuchten des photographischen Materials gewährleistet sind. Ebenfalls werden im allgemeinen physikalische oder chemische Hilfsmittel erforderlieh sein·, um die Schaumblasen nach Beendigung der Umsetzung zu entfernen oder zu zerstören. Bei Verwendung von instabilen Schäumen wird man im allgemeinen Abscheideinrichtungen verwenden, die die überschüssige Flüssigkeit der zusammengebrochenen Blasen sammeln, damit ein Verspritzen des Schaumes auf Teile der Vorrichtung, die trocken gehalten werden sollen, vermieden wird. Stabile Schäume können im allgemeinen leichter innerhalb des Reaktionsfeldes gehalten werden. Im allgemeinen wird man jedoch auch hier Sammeleinrichtungen vorsehen, in denen der überschüssige Schaum gesammelt wird und sich zu einer reinen Flüssigkeit umwandeln kann, die dann weiterhin verwendet werden kann. Es ist dem Fachmann verständlich, daß die Verwendungsmöglichkeiten von Schäumen jedes Grades oder jeder Stabilität zur Behandlung photographischer Materialien Vorteile bringen kann.For example, if a foam of low stability is used, for example, a Foam, which collapses after about 3 seconds, it is possible to use the foam.-beforehand yet to be distributed over the entire photographic / material. The foam bubbles then break immediately together and leave a uniform layer of liquid of the desired thickness on the photosensitive layer back. On the other hand, relatively very stable foams require Page generally mechanical aids, by means of which the foam bubbles over the photographic Sheet are moved so that the uniform implementation and uniform moistening of the photographic material is guaranteed are. Physical or chemical auxiliaries are also generally required · to remove or destroy the foam bubbles after the reaction is complete. at If unstable foams are used, separators will generally be used, which collect the excess liquid of the collapsed bubbles, thus causing a splash of the foam on parts of the device that are to be kept dry is avoided. Stable foams are generally easier to maintain within the reaction field. in the in general, however, one will also provide collection facilities in which the excess Foam is collected and can turn into a pure liquid which then continues can be used. It is understandable to a person skilled in the art that the uses of foams of any grade or stability Treatment of photographic materials can bring benefits.
Bei der Herstellung der Schäume muß die Mutterfiüssigkeit bestimmte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise geringe. Oberflächenspannung, hohe Verteilungskoeffizienten, geringe Flüchtigkeit usw., besitzen. Im allgemeinen wird die Mutterflüssigkeit mit einem schaumbildenden, im allgemeinen oberflächenaktiven Hilfsmittel versetzt werden·. Die Lösungen zur Behandlung von photographischen Materialien besitzen in vielen Fällen verhältnismäßig hohen Konzentrationen an Elektrolyten, von denen einige schaumbildende und andere die Schaumbildung erschwerende Eigenschaften aufweisen. Das jeweils zweckmäßige schaumbildende Hilfsmittel ist also von der Zusammensetzung der Lösung und deren pH-Wert abhängig. Verhältnismäßig kurzlebige Schäume können aus verschiedenen Entwicklerlösungen durch Zugabe von Alkylalkoholen mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise durch Zugabe von Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tertiärem Butylalkohol oder Isoamylalkohol, hergestellt werden. Aus sauren Stabilisierungsbädern können kurzlebige Schäume durch die Wirkung der Säure selbst, beispielsweise der Essigsäure, erzeugt werden.When producing the foams, the mother liquid must have certain physical properties, such as low. Surface tension, high partition coefficient, low volatility, etc. In general, a foam-forming, generally surface-active aid is added to the mother liquor. The solutions for the treatment of photographic materials have in many cases relatively high concentrations of electrolytes, some of which have foaming properties and others which make foaming difficult. The respective suitable foam-forming auxiliaries depends thus on the composition of the solution and its pH value. Relatively short-lived foams can be produced from various developer solutions by adding alkyl alcohols with a low molecular weight, for example by adding isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tertiary butyl alcohol or isoamyl alcohol. Short-lived foams can be produced from acidic stabilizing baths through the action of the acid itself, for example acetic acid.
Zur Herstellung von langlebigeren Schäumen sind im allgemeinen stärker oberflächenaktive, schaumbildende Mittel erforderlich. Kationische Reinigungsmittel, wie Di-Isobutyl-natrium-sulfonsuccinat (amerikanischer Handelsname »Aerosol IB«), sind für Lösungen von niedrigem pH-Wert geeignet, während anionische Reinigungsmittel, beispielsweise Natriumlaurylsulfat (amerikanischer Handelsname »Duponal ME«), für Lösungen mit hohem pH-Wert geeignet sind. Beispiele von schaumbildenden, nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln sind Saponin oder bestimmteIn order to produce longer lasting foams, more surfactant foaming agents are generally required. Cationic detergent, such as di-isobutyl-sodium sulfonsuccinat (US trade name "Aerosol IB"), are suitable for solutions of low pH value, while anionic detergent, for example sodium lauryl sulphate (US trade name "Duponal ME"), for solutions with a high p H value are suitable. Examples of foam-forming, non-ionic, surface-active agents are saponin or certain
Fettsäurealkanolamide (amerikanischer Handelsname ζ. Β. »Onyxol9i02«), die sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen, verwendet werden können. Die Auswahl des schaumbildenden Hilfsmittels hängt jeweils von der ZusammensetzungFatty acid alkanolamides (American trade name ζ. Β. »Onyxol9i02«), both in acidic as well as in alkaline solutions. The selection of the foam-forming aid each depends on the composition
• der entsprechenden Lösung ab. Aus sauren Stabilisierungsbädern können ohne Zugabe irgendwelcher Hilfsmittel infolge der Anwesenheit von Essigsäure kurzlebige Schäume geschlagen werden.• the appropriate solution. From acidic stabilizing baths can without the addition of any auxiliaries due to the presence of acetic acid short-lived foams are whipped.
ίο Wenn diesen Stabilisierungsbädern beispielsweise eine o^oige Lösung des oben angegebenen Di-ίο If these stabilization baths for example an o ^ oige solution of the above di-
- Isobutyl-natrium-sulfosuccinats zugegeben wird,- Isobutyl sodium sulfosuccinate is added,
werden die Schäume stabiler, wenn beispielsweise als Stabilisierungsmittel Schwefelharnstoff verwendet wurde. Sie werden jedoch nicht stabiler, wenn beispielsweise als Stabilisierungsmittel Natriumthiosulfat verwendet wurde. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, Kombinationen von schaumbildenden und schaumverhindernden Mittelnthe foams become more stable if, for example, urea sulphide is used as a stabilizing agent became. However, they do not become more stable, for example when used as stabilizers Sodium thiosulfate was used. In many cases it is useful to use combinations of foam-forming and anti-foam agents
so zu verwenden, um, einen Schaum der erwünschten Lebensdauer und der erwünschten Schaumblasengröße zu erhalten. Wenn man wünscht, daß die laminaren Schaumblasenwände verhältnismäßig elastisch und biegsam sein sollen, kann man bestimmte Weichmacher, wie Glycerin, zusetzen. Im allgemeinen lassen sich jedoch Lösungen jedes Hilfsmittels für die Behandlung photographischer Materialien zu Schäumen verarbeiten.so to use, a foam of the desired Life and the desired foam bubble size. If you wish that Laminar foam bubble walls should be relatively elastic and flexible, one can use certain Add plasticizers such as glycerine. In general, however, any solution can be used Processing aids for the treatment of photographic materials into foams.
Die Instabilität der meisten Schäume macht es erforderlich, daß diese erst unmittelbar vor der Verwendung erzeugt werden. Dies ist jedoch auch aus anderen Gründen erwünscht, da beispielsweise bei Entwicklerlösungen eine längere Berührung der Flüssigkeit in dem Schaum mit der Luft zu.vorzeitiger Oxydation oder Verdampfen oder Austrocknen der Flüssigkeit führen würde. Im vielen Fällen ist es zweckmäßig, an Stelle von Luft zur Herstellung der Schäume bestimmte Gase zu verwenden. Das Gas kann auch unmittelbar in der Flüssigkeit selbst, beispielsweise durch Verminderung des Außendrucks, erzeugt werden. Das zuerst genannte Verfahren läßt sich laboratoriumsmäßig leicht durchführen, indem Luft in den Stiel eines engen Pyrex-Büchner-Trichters geblasen wird, der eine gefrittete Glasscheibe aufweist. Wenn eine geringe Menge Lösung in den Trichter gegossen wird und Luft in den Stiel des Trichters eingeblasen wird, wird. die Lösung zu einem Schaum aufgetrieben. Die Luft sammelt sich dann oben im Trichter. Wenn ein photographisches Material mitThe instability of most foams makes it necessary that these only immediately before the Use can be generated. However, this is also desirable for other reasons, such as In the case of developer solutions, the liquid in the foam comes into contact with the air for a longer period of time Oxidation or evaporation or drying of the liquid. In the many In some cases it is advisable to use certain gases instead of air to produce the foams. The gas can also be found directly in the liquid itself, for example by reducing it of the external pressure. The first-mentioned procedure can be carried out in the laboratory easily performed by blowing air into the stem of a narrow Pyrex-Büchner funnel, the has a fritted pane of glass. When a small amount of solution is poured into the funnel and air is blown into the stem of the funnel. the solution to a foam distended. The air then collects in the top of the funnel. When a photographic material with
• der Emulsionsschicht nach unten über den Trichter gezogen wird, kommt dieses mit dem Schaum in Berührung. Die kurze Zeit, die dabei die Luft mit den Schaumblasen in Berührung kommt, führt im allgemeinen noch nicht zu einer wahrnehmbaren Oxydierung der Entwicklerlösungen. Wenn Druckgase verwendet werden, sollte ein Gas verwendet werden, das mit den verschiedenen Bestandteilen der Lösung verträglich ist. So erwies sich beispdelsweise Dichlordifluormetihan für den angegebenen Zweck im allgemeinen sehr geeignet, vorausgesetzt, daß ein Hilfsmittel zur Steigerung seiner Löslichkeit in Wasser verwendet wird. In verschiedenen Fällen kann diesen Zweck auch das' oberflächenaktive, schaumbildend© Hilfsmittel erfüllen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß schaumerzeugende Aggregate verwendet werden können, aus denen der Schaum jederzeit zur Verfügung steht. Derartige Vorrichtungen, werden beispielsweise bereits zur Erzeu- gung und Abgabe von Schlagsahne und Rasierkrem Verwendet. So -können beispielsweise bedeutende Erleichterungen erzielt werden, wenn in einfacher Weise die entsprechenden Lösungen in verschlossenen Dosen in derartige Einrichtungen eingesetzt werden, aus denen dann Schaum je nach Bedarf entnommen werden kann. Auf diese Weise entfallen besondere Flüssigkeitszerstäuber, Tröge od. dgl. -""'"• The emulsion layer is pulled down over the funnel, this comes in with the foam Contact. The short time that the air comes into contact with the foam bubbles leads to the generally not yet to a noticeable oxidation of the developer solutions. When compressed gases a gas should be used that is compatible with the various components the solution is compatible. For example, dichlorodifluoromethane was found for the specified Purpose in general very suitable, provided that an aid to increase its solubility used in water. In various cases, the 'surface-active, foam-forming © aids. A particular advantage of the method according to the invention is that foam-generating aggregates can be used to make up the foam is available at all times. Such devices, for example, are already used to produce supply and dispensing of whipped cream and shaving cream. For example, significant Relief is achieved if the appropriate solutions in sealed cans are used in such facilities, from which then foam depending on Can be taken as required. In this way, there is no need for special liquid atomizers or troughs or the like - "" '"
In vielen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, das Verfahren gemäß der Erfindung so anzuwenden, "daß zuerst bei der Behandlung der photographischen Materialien die entsprechenden, Lösungen in Form von Schäumen angewendet werden, die sich dann wieder in Flüssigkeiten umsetzen. Aui diese Weise kann erreicht werden, daß die überschüssigen Schaummengen wesentlich vermindert werden, so daß zu deren Auffangen nur verhältnismäßig kleine Tröge erforderlich sind. Verfahren, bei denen sich der Schaum im Laufe der g0 Behandlung wieder in eine Flüssigkeit umsetzt, werden auch im allgemeinen zur Erreichung eines gleichmäßigeren Anfeuchtens des zu behandelnden Materials bevorzugt.In many cases it proves to be expedient to apply the process according to the invention in such a way that "when the photographic materials are treated, the appropriate solutions in the form of foams are used, which are then converted back into liquids. This can also be achieved be that the excess amounts of foam can be significantly reduced, so that required for their capture only relatively small troughs. procedures in which the foam in the course of g 0 treatment converts back into a liquid, are also in general to achieve a more uniform moistening of the material to be treated is preferred.
Die Zurückbildung des Schaumes in Flüssigkeit kann selbsttätig oder durch Anwendung physikalischer oder chemischer Mittel erfolgen. So reicht z. B. die kapillare Saugkraft eines Fließpapiers durchaus aus, um einen Schaum, insbesondere wenn dessen normale Lebensdauer unter 1 Minute liegt, schlagartig zusammenbrechen zu lassen. Gleichzeitig dient das Fließpapier dann zum Auffangen der überschüssigen Flüssigkeit. Wenn verhältnismäßig stabile Schäume verwendet werden, können diese durch einen Gummiwischer oder ein Streichblatt von dem zu behandelnden Material wieder entfernt werden. Man kann auch das Material zwischen Wringwalzen durchlaufen lassen. Chemische Mittel, die .zur Zerstörung des Schaumes verwendet werden können, sind in großer Anzahl bekannt. Im allgemeinen wird man das schaumerzeugende Mittel schon so wählen, daß die Lebensdauer des Schaumes gerade ausreicht, diesen von dem Schaumerzeuger auf die Oberfläche des zu behandelnden photographischen Materials zu bringen. In besonders einfacher Weise können auch in manchen Fällen schaumzerstörende Mittel unmittelbar in die Oberfläche des zu behandelnden photographischen Materials eingelagert werden. Unter »schaumzerstörenden Mitteln« sind dabei Mittel zu verstehen, die infolge ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Oberflächenspannung, einen Schaum zum Zusammenbrechen bringen, oder die mit dem zur Erzeugung verwendeten schaumbildenden Mittel reagieren und dieses unwirksam machen. So kann beispielsweise mit einem Fließpapier, dasThe regression of the foam in liquid can take place automatically or through the use of physical or chemical means. So z. B. the capillary suction force of blotting paper quite off to a foam, especially if its normal lifespan is under 1 minute, collapse suddenly. At the same time, the blotting paper then serves to Catch the excess fluid. If relatively stable foams are used, can do this with a rubber squeegee or a doctor blade from the material to be treated be removed again. You can also let the material run between wring rollers. Chemical agents that can be used to destroy the foam are in large numbers known. In general, you will choose the foam-generating agent so that the service life of the foam is just enough to transfer it from the foam generator to the surface of the to be treated photographic material. In a particularly simple way can also in some cases foam-destroying agents directly into the surface of the material to be treated photographic material can be stored. Under "foam-destroying agents" are included To understand means that, as a result of their physical properties, such as surface tension, a Bring foam to collapse, or those with the foam used to generate React means and make this ineffective. For example, with a blotting paper that
mit io°/oiger Kaliumchloridlösung getränkt wurde und getrocknet wurde, eine bedeutend raschere Zerstörung des Schaumes erreicht werden als mit einem unbehandelten Fließpapier, wenn als schaumbildendes Mittel beispielsweise Duponal ME (amerikanischer Handelsname) verwendet wird, dessen Kaliumsalz unlöslich ist.was soaked with 10% potassium chloride solution and dried, a significantly faster destruction of the foam can be achieved than with an untreated blotting paper if, for example, Duponal ME is used as a foam-forming agent (American trade name), the potassium salt of which is insoluble.
Die schaumerzeugenden Einrichtungen sollen, damit sie für das Verfahren gemäß der Erfindung ίο geeignet sind, im allgemeinen Mittel zur Erleichterung des Aufbringens des Schaumes auf das zu behandelnde photographische Material enthalten. Für Laboratoriumszwecke reicht es aus, wie bereits oben erwähnt, das photographische Material mit der Emulsionsseite nach unten über einen Büchner-Trichter zu ziehen, der eine aufgerauhte Glasscheibe enthält, aus der der Schaum austritt. Man läßt dann den Schaum einige Sekunden auf das photographische Material einwirken und preßt dann das Blatt aus. Stabile -Schäume lassen sich im allgemeinen leichter auf die Materialien aufbringen, da sie eine geringere Neigung zeigen, von dem Material abzulaufen. In vielen Fällen erwies es sich als zweckmäßig, rechteckige Behälter für den Schaum vorzusehen, deren eine Seitenwand dann^ von dem photographischen Material gebildet wird. Ein besonderer Vorzug der Schaumbehandlung gemäß der Erfindung ist, daß das Material im allgemeinen, nachdem man es durch Wringwalzen getrieben hat, sofort wieder trocken ist.The foam-generating devices are intended to be used for the method according to the invention ίο are suitable, in general, means of relief the application of the foam to the photographic material to be treated. As already mentioned above, it is sufficient for laboratory purposes to include the photographic material the emulsion side down over a Buchner funnel that has a roughened glass pane from which the foam emerges. The foam is then left on the photographic for a few seconds Material act and then presses out the sheet. Stable foams can generally be easier to apply to the materials as they show less tendency from the Material to expire. In many cases it has been found convenient to use rectangular containers for the To provide foam, one side wall of which is then formed by the photographic material. A particular advantage of the foam treatment according to the invention is that the material generally after it has been driven through wring rollers, it is immediately dry again.
In den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen ist eine besonders einfache Einrichtung zur Entwicklung von Halogensilberpapieren mit stabilen Schäumen dargestellt. Wie die Figuren zeigen, besteht die Einrichtung im wesentlichem aus einem Streichblatt 10, das im spitzen Winkel zur Horizontalen angeordnet ist, und aus zwei, das Streichblatt haltenden Seitenteilen 11. Zuerst wird, wie in Fig. ι dargestellt, die Unterseite des Blattes mit Schaum aus einem Druckbehälter 12 besprüht. Danach wird die Einrichtung umgedreht und, wie in Fig. 2 dargestellt, an ein lichtempfindliches Material 13, dessen lichtempfindliche Schicht mit 14 bezeichnet ist, angelegt. Das photograph!sehe Material 13 liegt auf einem Fließpapier 15, das den überschüssigen Schaum auffangen soll. Das Streichblatt IO' drückt dann den Schaum nach den Seiten hin über das photographische Material 14 bis an die Seitenteile 11. Die Einrichtung wird, nun so über das lichtempfindliche Material 14 gezogen, daß im wesentlichen nur die hintere Kante des Streichblattes 10 an dem Material anliegt. Dadurch wird im wesentlichen der gesamte überschüssige Schaum 16 entfernt. Das Streichblatt 10 ist in entsprechender Weise so im spitzen Winkel, wie bereits oben angegeben, angeordnet, daß der Schaum 16 gleichmäßig über die lichtempfindliche Oberfläche 14 gleitet und so eine gleichmäßige Entwicklung des Materials gewährleistet wird. Die Stärke des im Schaum enthaltenen Entwicklers, die Größe und die Streichgeschwindigkeit-der Einrichtung werden zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die Entwicklung des Bildes 17 im wesentlichen bereits beendet ist, wenn sich die lichtempfindliche Schicht 14 noch unter dem Streichblatt 10 befindet. Nachdem die lichtempfindliche Schicht 14 mit dem Streichblatt 10 überstrichen wurde, wird das Blatt 13 einfach umgedreht und an das Fließpapier 15 angedrückt, so daß der überschüssige Schaum entfernt wird. In entsprechender Weise kann dann ein zweiter Schaum, der stabilisierende oder fixierende Mittel enthält, mittels eines zweiten Streichblattes, in ähnlicher Weise wie oben angegeben, aufgebracht werden, so daß das photographische Material vollständig behandelt ist..Referring to Figures 1 and 2 of the drawings, there is a particularly simple means of development represented by halogen silver papers with stable foams. As the figures show, the Means essentially from a blade 10, which is at an acute angle to the horizontal is arranged, and from two side parts 11 holding the trimming sheet. First, as in FIG Fig. Ι shown, the underside of the sheet with foam from a pressure vessel 12 sprayed. Thereafter the device is turned over and, as shown in Fig. 2, to a photosensitive Material 13, the photosensitive layer of which is designated by 14, applied. The photograph! See Material 13 lies on blotting paper 15, which is intended to catch the excess foam. That Streichblatt IO 'then presses the foam towards the Pages over the photographic material 14 to the side panels 11. The device will, now so drawn over the photosensitive material 14 that essentially only the rear edge of the Stripping sheet 10 rests against the material. This removes essentially all of the excess Foam 16 removed. The trimming sheet 10 is in a corresponding manner Way so at an acute angle, as already indicated above, arranged that the foam 16 evenly over the photosensitive Surface 14 slides and so a uniform development of the material is guaranteed. the Strength of the developer contained in the foam, the size and the spreading speed of the device are expediently adjusted so that the development of the image 17 is essentially has already ended when the light-sensitive layer 14 is still under the blade 10. After the light-sensitive layer 14 has been coated with the coating sheet 10, the sheet is 13 simply turned over and pressed against the blotting paper 15 so that the excess foam is removed will. A second foam, the stabilizing or fixing foam, can then be used in a corresponding manner Contains agent, applied by means of a second coating blade, in a manner similar to that indicated above so that the photographic material is completely processed ..
Die Anwendung von Schaum bei photographischen Verfahren eignet sich insbesondere auch für die sogenannten »Silbersalz-Diffusionsverfahren«, bei denen die Entwicklung und die Übertragung im. einem einzigen Bad bewirkt werden. Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 352 014 bekanntgeworden. Zur Durchführung von Verfahren dieser Art wird zweckmäßigerweise ein Wringrollenpaar so" angeordnet, daß das Negativblatt zusammen mit dem Aufnahmeblatfc, beide aneinander anliegend, durch das Rollenpaar gedreht werden kann. Mindestens eines der beiden Blätter kann dabei vorher in Berührung mit den schaumförmigen Behandlungssubstanzen, gebracht worden sein. goThe use of foam in photographic processes is particularly suitable also for the so-called »silver salt diffusion process«, in which the development and the Transfer in. a single bath will. A method of this type has become known from US Pat. No. 2,352,014, for example. A pair of wringing rollers is expediently used to carry out this type of process so "arranged that the negative sheet together with the receiving sheetfc, both adjacent to each other, can be rotated by the pair of rollers. At least one of the two sheets can be used have previously been brought into contact with the foam-like treatment substances. go
Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung eignet sich auch besonders für Verfahren, wie sie beispiels'weise aus der französischen Patentschrift ι 102 942 bekanntgeworden sind. Bei diesen Verfahren enthält die negative Emulsion den Negativentwickler, der diffusionsfest ist. Das. Aufnahmeblatt enthält Verbindungen, die ohne Zuhilfenahme eines Entwicklers die auf dem Negativblatt diffundierenden komplexen Silberionen ausfällen. Auf diese Art und Weise können Flecken oder Schleier im Blatt vermieden werden.The procedure according to the invention is also particularly suitable for processes such as those for example from the French patent ι 102 942 have become known. In these procedures the negative emulsion contains the negative developer, which is diffusion-proof. That. Recording sheet contains links that were made without assistance a developer precipitate the complex silver ions diffusing on the negative sheet. In this way, stains or haze in the sheet can be avoided.
In Fig. 3 ist die Behandlung eines zur Lösungsmittelübertragung geeigneten Materials erläutert. Auf einem Papierblatt oder auf einem anderen geeigneten biegsamen Träger 18 ist eine Halogensilberemulsionsschicht 19 angeordnet. Die Schicht 19 kann dabei einen Entwickler enthalten oder auch nicht. Nach der Belichtung der Schicht wird diese mit einem Schaum des entsprechenden Behandlungsmittels 20 versehm. Der Schaum kann dabei auf die lichtempfindliche Fläche in irgendeiner geeigneten Weise gesprüht werden. Das mit dem Schaum versehene Blatt wird dann an ein Aufnahmeblatt 21 angelegt und zusammen mit diesem durch die Wringrollen 22 gedreht, wobei die beiden Blätter innig aneinandergedrückt werden. Man läßt nun die beiden Blätter noch etwa .1 Minute aneinander anliegenj und. zieht sie dann voneinander ab. Man erhält auf diese Weise auf dem Übertragungsblarfi 21 ein positives Bild.Referring to Figure 3, the treatment of a solvent transfer material is illustrated. On a sheet of paper or other suitable flexible support 18 is a silver halide emulsion layer 19 arranged. The layer 19 can contain or contain a developer neither. After exposure of the layer, it is covered with a foam of the appropriate Treatment agent 20 versehm. The foam can be applied to the photosensitive surface in any way be sprayed in a suitable manner. The foamed sheet is then attached to a receiver sheet 21 applied and rotated together with this by the wringing rollers 22, the two Leaves are tightly pressed together. The two sheets are now left for about .1 minute abut one another and. then pull them apart. One gets in this way on the Transfer Blarfi 21 a positive image.
In manchen Fällen ist es erforderlich, daß das Aufnahmeblatt 21 wasserdicht ist, damit das Blattpaar während des Übertragungsvorganges nicht infolge Flüssigkeitsaufnahme des Papierträgers des Blattes 21 zu trocken wird. Wenn das Aufnahmeblatt 21 beispielsweise Barytpapier ist und dement-In some cases, the receiving sheet 21 is required to be waterproof in order for the pair of sheets during the transfer process not as a result of the liquid absorption of the paper carrier of the Sheet 21 becomes too dry. If the recording sheet 21 is, for example, baryta paper and dement-
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sprechend nicht wasserfest ist, empfiehlt es sich, den Schaum 20 sowohl auf das Blatt 18 als auch auf das Blatt 21 aufzubringen, damit während des Übertragungsvorganges genügend Feuchtigkeit vorliegt Speaking is not waterproof, it is recommended that the foam 20 on both the sheet 18 and to be applied to the sheet 21 so that there is sufficient moisture during the transfer process
Außer den beiden oben angegebenen Anwendungsmöglichkeiten eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung, nämlich die Anwendung von Schaum, für eine Reihe anderer photographiischer Verfahren. So können beispielsweise Materialien, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 596 756 bekanntgeworden sind, ebenfalls mit Schaum behandelt werden. Bei diesen Verfahren werden nicht gehärtete Gelatinestellen von einer lichtempfindliehen Schicht auf ein Aufnahmeblatt übertragen. Das Verfahren eignet sich beispielsweise zum Vervielfältigen von Schriftstücken od. dgl.In addition to the two possible uses indicated above, the process is also suitable according to the invention, namely the use of foam for a number of other photographic Procedure. For example, materials such as those disclosed in U.S. Patent 2,596,756 have become known, are also treated with foam. These procedures will not Transferring hardened gelatin sites from a photosensitive layer onto a recording sheet. The method is suitable, for example, for duplicating documents or the like.
Besonders geeignet erweist sich das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise auch für topoao graphische Reihenaufnahmen, bei denen im allgemeinen die photographischen Filme bereits fertigbehandelt sein sollen, bevor das Flugzeug zu seinem Ausgangspunkt zurückgekehrt ist. Ebenso können mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung auch Spielfilme auf schnellste Art und Weise bei erheblicher Verringerung des erforderlichen Geräteaufwandes entwickelt werden. Dies ist beispielsweise erforderlich, wenn die Aufnahmefilme unmittelbar anschließend durch Fernsehfunk übertragen werden sollen. Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt dabei in jedem Falle darin, daß eine verhältnismäßig geringe Menge Lösung auf den Film aufgebracht werden muß und dementsprechend die Quellung der Gelatine vermindert wird. Beim Kopieren von Spielfilmen genügt es dabei, wenn der Schaum auf eine Seite des Films aufgebracht wird. Die Schäume können dabei natürlich nicht nur zur Entwicklung, sondernauch zum Bleichen, Färben, Tönen oder Klären des Films verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Behandlung von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien, da durch die Anwendung der Schäume die Einwirkung auf die äußerste Schicht, wenn erwünscht, beschränkt werden kann. In ähnlicher Weise wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung die Faksimile-Reproduktion wesentlich erteichert und vereinfacht.The method according to the invention also proves to be particularly suitable for topoao, for example graphic series recordings, in which the photographic films are generally already finished should be before the aircraft has returned to its starting point. as well can by means of the method according to the invention also feature films in the fastest way considerable reduction in the equipment required. This is for example required if the recording films are transmitted immediately afterwards by television broadcasting should be. The advantage of the method according to the invention lies in any case that a relatively small amount of solution must be applied to the film and accordingly, the swelling of the gelatin is reduced. When copying movies it is sufficient if the foam is applied to one side of the film. The foams can Not only for development, of course, but also for bleaching, coloring, tinting or clarifying the Films can be used. The method according to the invention is also suitable for the treatment of multi-layer color photographic materials, since the application of the foams creates the effect can be limited to the outermost layer if desired. Similarly, will by the method according to the invention, the facsimile reproduction is significantly assured and simplified.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich nicht nur für photographische Materialien, bei denen als lichtempfindliche Substanz Halogensilber verwendet wird. Es können in ähnlicher Weise Reproduktionsverfahren, die beispielsweise Diazoverbindungen verwenden, mittels dies Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich vereinfacht werden. In diesem Falle werden beispielsweise die Kupplerlösungen in Schaumform angewendet. Ebenso können natürlich Materialien, die als lichtempfindlichen Stoff Eisensalze· enthalten, mittels Schäumen gemäß der Erfindung entwickelt werden. In den nachfolgenden Beispielen sind besondere Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben. Der Fachmann ist natürlichThe method according to the invention is not only suitable for photographic materials where silver halide is used as a photosensitive substance. It can be done in a similar way Reproduction methods using, for example, diazo compounds, by means of this method can be significantly simplified according to the invention. In this case, for example, the Coupler solutions applied in foam form. Likewise, of course, materials that are considered light-sensitive Material containing iron salts can be developed by means of foaming according to the invention. In the following examples, particular embodiments of the method according to the Invention described. The professional is natural
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jederzeit in der Lage, andere Materialien, Mengenverhältnisse, Vorrichtungen -und Verfahrenseinzelheiten anzuwenden, die in den Rahmen der Erfindung fallen.at any time capable of other materials, proportions, devices and process details apply, which fall within the scope of the invention.
Auf ein Papierblatt mit eimer dünnen Gelatine-Chlorsilber-Schicht wird ein Strichnegativ kopiert und dann die belichtete Seite über einen Schaumerzeuger gezogen. Der Schaum wurde so hergestellt, daß 10 ecm Entwicklerlösung in durch mit einer gef ritteten Glasplatte versehenen 50 ecm Trichter mit Luft geblasen wurden. Die Luft wurde dabei durch den Ansatz des Trichters von einem Luftkompressor unter Zwischenschaltung eines Nadelventils eingeleitet. Die Entwicklerlösung wurde dabei folgendermaßen angesetzt:On a sheet of paper with a thin layer of gelatine-chlorosilver a line negative is copied and then the exposed side over a foam generator drawn. The foam was made so that 10 ecm of developer solution in with a 50 ecm funnel provided with a titted glass plate were blown with air. The air became thereby by the approach of the funnel of an air compressor with the interposition of a Needle valve initiated. The developer solution was prepared as follows:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 3.1 g
Hydrochinon 12,0 gHydroquinone 12.0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 45,0 gSodium sulfite anhydrous 45.0 g
Natriumcarbonat-Manohydra.t 80,0 gSodium carbonate manohydra.t 80.0 g
Kaliumbromid 1,9 g 8s Potassium bromide 1.9 g 8s
Wasser auf 11Water on 11
10 ecm dieser Entwicklerlösung wurden mit 0,001 bis 0,01 g Natriumlaurylsulfat (Handelsbezeichnung »Duponol ME«) und mit 0,2 ecm Isopropylalkohol versetzt. Die Lösung wurde in den Schaumerzeuger eingebracht und nach Einschaltung des Luftstromes das Papier über die obere Öffnung des Trichters gezogen. Nach S Sekunden wurde der überschüssige Entwickler von. dem Papier abgestrichen. Daraufhin wurde das Papierblatt über die obere Öffnung eines zweiten Trichters gezogen, der den Schaum der folgenden Stabilisierungslösung enthielt:10 ecm of this developer solution were with 0.001 to 0.01 g of sodium lauryl sulfate (trade name »Duponol ME«) and with 0.2 ecm isopropyl alcohol offset. The solution was poured into the foam generator and turned on The air flow pulls the paper over the upper opening of the funnel. After S seconds became the excess developer of. stripped off the paper. Thereupon the sheet of paper pulled through the upper opening of a second funnel, which the foam of the following stabilizing solution contained:
io%ige Schwefelharnstoff lösung . . 10,00 ecm10% urea solution. . 10.00 ecm
Essigsäure 0,50 ecmAcetic acid 0.50 ecm
Saponin 0,0004 S Saponin 0.0004 S
Nach 10 Sekunden wurde die überschüssige Lösung ebenfalls wieder mit einem Gummiwischer entfernt Die Bildstellen zeigten eine tiefschwarze Zeichnung. Die weißen Stellen kopierten auch nicht aus, nachdem sie unter 5 cm Abstand mit einer starken Lichtquelle (z. B. einer Photoflood-Lampe Nr. 2) belichtet worden waren.After 10 seconds, the excess solution was also removed with a rubber squeegee removed The image areas showed a deep black mark. The white areas did not copy either off after being under 5 cm from a strong light source (e.g. a photoflood lamp No. 2) had been exposed.
Auf ein Chloridpapier mit einer dünnen Gelatineschicht wird ein Strichnegativ kopiert und die belichtete Seite so, wie dm den Fig. 1 und 2 angegeben, mit einem Entwickler und einem Stabilisator behandelt. Die Entwicklerlösung wurde dabei folgendermaßen angesetzt:A line negative is copied onto a chloride paper with a thin layer of gelatin and the exposed side as indicated in FIGS. 1 and 2, treated with a developer and a stabilizer. The developer solution was doing this set as follows:
Wasser 200 ecmWater 200 ecm
Wasserfreies Natriumsulfit 10,0 g iaoAnhydrous sodium sulfite 10.0 g iao
Hydrochinon .; 4,0 gHydroquinone .; 4.0 g
Natriumhydroxyd 3,2 gSodium hydroxide 3.2 g
Kaliumbromid 0,4 gPotassium bromide 0.4 g
i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 gi-phenyl-3-pyrazolidone 0.4 g
Onyx-ol 9162 (kondensiertes Fett-Onyx-ol 9162 (condensed fatty
säure-Alkanolamid) 8 ecmacid-alkanolamide) 8 ecm
5O ecm dieser Entwicklerlösung wurden in einem5O ecm of this developer solution were in a
Trockeneis-Acetonbad gekühlt und mit ioccm flüssigem Dichlor-difluormethan versetzt. Der Behälter wurde verschlossen und auf Zimmertemperatur erwärmt.Cooled dry ice-acetone bath and with ioccm liquid dichloro-difluoromethane added. The container was sealed and at room temperature warmed up.
In ähnlicher Weise wurde die Stabilisierungslösung folgendermaßen angesetzt: Similarly, the stabilization solution was made up as follows:
Wasser ., 90 ecmWater., 90 ecm
Schwefelharnstoff 10 gSulfururea 10 g
Essigsäure 15 ecmAcetic acid 15 ecm
Onyxol 9162 2 ecmOnyxol 9162 2 ecm
Die Lösung wurde in einen zweiten Druckbehälter gefüllt und mit 6 ecm flüssigem Dichlordifluormethan je 50.ecm Lösung versetzt.The solution was filled into a second pressure vessel and filled with 6 ecm of liquid dichlorodifluoromethane 50 cm of solution are added each time.
Der Schaum der Entwicklerlösung wurde in die Verteilereinrichtung gefördert und von dieser auf das lichtempfindliche Papier übertragen. In ähnlicher Weise wurde nach dem Auftrocknen der Entwicklerlösung mittels Fließpapier das lichtempfindliche Papier mit dem Schaum der Stabilisatorlösung behandelt. The foam of the developer solution was conveyed into the distributor device and from there on transfer the photosensitive paper. In a similar way, after the Developing solution using blotting paper, the photosensitive paper is treated with the foam of the stabilizer solution.
Beispiel 3 25 Example 3 25
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Schäumen in einem sogenainnten Silbersalz-Diffusionsverfahren. This example explains the use of foams in a so-called silver salt diffusion process.
Zuerst wurde ein Aufnahmeblatt hergestellt, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 635 048 bekanntgeworden ist, indem Barytpapier mit einer Mischung aus 30 g Silica (Linde), 280 ecm 3 5°/»igem NatriumsuLfid, 3>g Cadimiumacetat, r ecm i°/ftigem Bleiacetat und 20 ecm Wasser getränkt wurde. Das Blatt wurde abgewischt und vor Verwendung getrocknet.A receiver sheet was first made as disclosed in U.S. Patent 2,635,048 is by adding baryta paper with a mixture of 30 g silica (linden), 280 ecm 3 5% sodium sulphide, 3 g cadimium acetate, r ecm soaked in 1/2-liter lead acetate and 20 ecm of water became. The sheet was wiped and dried before use.
Eine Bromjodsilber-Gelatine- Negativemulsion wurde belichtet und ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben durch Anwendung eines Schaumes mit einem Entwickler ausA negative bromide-iodide-gelatin emulsion was exposed and similar to that in Example 1 described by applying a foam with a developer
Hydrochinon 0,350 gHydroquinone 0.350 g
wasserfreiem Natriumsulfit 0,890 ganhydrous sodium sulfite 0.890 g
Natriumthiosulfat 0,150 gSodium thiosulfate 0.150 g
Natriumhydroxyd 0,280 gSodium hydroxide 0.280 g
Kaliumbromid 0,025 S Potassium bromide 0.025 S
5%iger Benzotriiazollösung 0,25 ecm5% benzotriiazole solution 0.25 ecm
Isopropylalkohol o, ro ecmIsopropyl alcohol o, ro ecm
Wasser 10,00 ecmWater 10.00 ecm
entwickelt. Unmittelbar anschließend wurdie auch das Aufnahmeblatt mit dem Schaum behandelt. Das Negaitivblatt und das Aufnahmeblatt wurden aneinander angelegt und zwischen einem Walzenpaar durchgezogen. Nach 1 Minute wurden, diedeveloped. Immediately thereafter, the receiving sheet was also treated with the foam. The negative sheet and the receiver sheet were placed against each other and between a pair of rollers pulled through. After 1 minute, the
Blätter voneinander getrennt, wobei man auf dean Aufnahmeblatt ein. positives Bild mit guten Charakteristiken erhält.Sheets separated from each other, one on the receiving sheet. positive image with good characteristics receives.
Der Fachmann ist auf Grund der ausführlichen Beschreibung jederzeit in der Lage, den Erfin-Due to the detailed description, the person skilled in the art is in a position at any time to
dungsgedanken den speziellen vorliegenden Verhältnissen und Aufgabenstellungen anzupassen.thinking to adapt to the specific circumstances and tasks at hand.
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