DE948870C

DE948870C - Process for the purification of sulfuric acid, which is obtained as waste acid during the refining of the raw sulfur from the gas cleaning mass

Info

Publication number: DE948870C
Application number: DEB33643A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Georg Huck; Dr Walter Klempt
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1954-12-05
Filing date: 1954-12-05
Publication date: 1956-09-06

Description

Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, die als Abfallsäure bei der Raffination des aus Gasreinigungsmasse stammenden Rohschwefels anfällt Es ist bekannt, Abfallschwefelsäure aus der Erdöl- und Benzolraffination dadurch von den teerig-harzigen Verunreinigungen zu befreien, daß man die Säure verdünnt und mit Teerölen extrahiert. Die Anwendung dieses Verfahrens auf konzentrierte Schwefelsäure, die bei der Raffination vdn Schwefel aus der Gasreinigungsmasse als Abfallsäure anfällt, führt zu keinem befriedigenden Ergebnis.Process for the purification of sulfuric acid, which is used as waste acid The refining of the raw sulfur obtained from the gas cleaning mass It is known to waste sulfuric acid from petroleum and benzene refining by the To get rid of tarry-resinous impurities that you dilute the acid and with Tar oils extracted. The application of this procedure to concentrated sulfuric acid, that from the refining of sulfur from the gas cleaning mass as waste acid does not lead to a satisfactory result.

Es wurde nun gefunden, daß man eine solche Schwefelsäure mit Erfolg von ihren teerig-harzigen Verunreinigungen befreien kann, indem man in bekannter Weise die Säure verdünnt und extrahiert, die Extraktion jedoch mit Gemischen vornimmt, in welchen gleiche Gewichtsanteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen enthalten sind und die einen Pyridinbasenanteil von wenigstens 6 Gewichtsprozent besitzen.It has now been found that such sulfuric acid can be used with success can get rid of their tarry-resinous impurities by getting in well-known Way, the acid is diluted and extracted, but the extraction is carried out with mixtures, in which equal parts by weight of aromatic hydrocarbons and phenols are contained and which have a pyridine base content of at least 6 percent by weight own.

Die praktische Durchführung des Verfahrens verläuft also in der Weise, daß die konzentrierte Schwefelsäure (Oleum), die der graffination von Schwefel aus der Gasreinigungsmasse gedient hat, in der üblichen Weise auf etwa 5o bis 7o"loige Säure verdünnt wird und anschließend mit Gemischen der beanspruchten Zusammensetzung extraktiv behandelt wird. Hierbei werden die Pyridinbasen von der Schwefelsäure gebunden, gleichwohl ist ihre Anwesenheit in dem Extraktionsmittel äußerst wichtig. Besitzt das Gemisch nicht die beanspruchte Zusammensetzung, so kann es entweder geschehen, daß anfänglich in Lösung gegangene teerig-harzige Verunreinigungen, bei denen es sich zu einem großen Teil um Sulfonsäuren handelt, bei Zugabe weiterer Mengen des Gemisches wieder ausfallen. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Mengen an sauren und neutralen Bestandteilen im Extraktionsmittel nicht genau im gleichen Mengenverhältnis vorliegen.The practical implementation of the procedure thus proceeds in the manner that the concentrated sulfuric acid (oleum) that is made up of the graffination of sulfur the gas cleaning mass has served, in the usual way to about 5o to 7o "loige Acid is diluted and then with mixtures of the claimed composition is treated extractive. Here the pyridine bases are removed from the sulfuric acid bound, however their presence in the extractant is extremely important. If the mixture does not have the claimed composition, it can either happen that tarry-resinous impurities initially dissolved those a large part of it is sulfonic acids, if further amounts are added of the mixture precipitate again. This is especially true in the event that the quantities of acidic and neutral components in the extractant are not exactly the same Quantity ratio are present.

Von noch größerer Bedeutung ist für den Erfolg des Verfahrens ein ausreichender Gehalt an Pyridinbasen. Man bedient sich vor allem der hochsiedenden Basen, die bekanntlich bisher wenig Bedeutung erlangt haben. Besitzt das Extraktionsmittel nicht den erforderlichen Anteil an solchen Pyridinbasen, so ist eine Extraktion der sulfonsäurehaltigen organischen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure nichtmöglich, da sich dann ein Teil dieser überwiegend wasserlöslichen Verunreinigungen in dem binären Gemisch aus neutralen und sauren Bestandteilen, z. B. aus Benzol und Phenol, nicht löst. Außerdem tritt ohne basischen Anteil keine ausreichend scharfe Abscheidung der organischen Lösungsmittelphase von der wäßrigen sauren Phase ein. Der basische Anteil muß daher wenigstens etwa 6 Gewichtsprozent betragen, höhere Anteile sind für die Extraktion nicht unvorteilhaft. Nach besonderer Ausführungsform des Verfahrens können -für die Extraktion solche Steinkohlenteeröle benutzt werden, die zufolge einer geeigneten fraktionierten Destillation die hochsiedenden Pyridinbasen oder die sauren Bestandteile teilweise - wobei sie entsprechend ergänzt werden müssen - oder bereits in ausreichenden Mengen enthalten.Of even greater importance to the success of the procedure is a sufficient content of pyridine bases. Above all, the high-boiling ones are used Bases, which are known to have gained little importance so far. Owns the extractant If the required proportion of such pyridine bases is not an extraction the sulphonic acid-containing organic impurities from the sulfuric acid are not possible, because then some of these predominantly water-soluble impurities are in the binary mixture of neutral and acidic components, e.g. B. from benzene and phenol, does not solve. In addition, there is no sufficiently sharp deposit without a basic component the organic solvent phase from the aqueous acidic phase. The basic one The proportion must therefore be at least about 6 percent by weight, higher proportions are not disadvantageous for extraction. According to a particular embodiment of the method Such coal tar oils can be used for the extraction, according to which a suitable fractional distillation, the high-boiling pyridine bases or the acidic components partially - but they have to be supplemented accordingly - or already contained in sufficient quantities.

Die Reinigung der hochkonzentrierten Schwefelsäure kann mit Vorteil auch durch eine vor- oder nachgeschaltete Behandlung bzw. Filtration der verdünnten Säure mit Kohle oder Koks wirksam unterstützt werden. Wird diese Behandlung vor der Extraktion vorgenommen, so lassen sich erhebliche Mengen an Extraktionsmittel einsparen, und auch der Pyridingehalt des Extraktionsmittels kann an der untersten Grenze gehalten werden. Durch die anschließende Extraktion der mit Kohle oder Koks behandelten .verdünnten Schwefelsäure mit dem ternären Lösungsmittelgemisch werden dann die letzten Anteile der teerig-öligen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure entfernt, so daß die erhaltene Säure ohne weiteres im Sättiger auf Ammoniumsulfat verarbeitet werden kann, wobei sich in der Mutterlauge die Pyridinbasen anreichern und aus dieser zurückgewonnen werden können.The purification of the highly concentrated sulfuric acid can be beneficial also through an upstream or downstream treatment or filtration of the diluted Acid can be effectively supported with coal or coke. Will this treatment before the extraction carried out, so can considerable amounts of extractant save, and the pyridine content of the extractant can also be at the lowest Limit are kept. By the subsequent extraction of the with coal or coke treated .dünnten sulfuric acid with the ternary solvent mixture then the last parts of the tarry-oily impurities from the sulfuric acid removed, so that the acid obtained is readily in the saturator for ammonium sulfate can be processed, with the pyridine bases accumulating in the mother liquor and can be recovered from it.

Bei der Filtration der lediglich verdünnten Schwefelsäure. werden von der Kohle beträchtliche Teile der sulfonsäurehaltigen Verunreinigungen absorbiert. Eine Verbrennung der Kohle stößt dann infolge der beträchtlichen Schwefeldioxydentwicklung auf Schwierigkeiten. Wird jedoch die bereits erfindungsgemäß extrahierte Schwefelsäure der Filtration unterworfen, so werden von der Kohle nur noch solche letzte Verunreinigungen absorbiert, die leicht durch ein Extrahieren wieder aus der Kohle entfernt werden können. Es hat daher ebenfalls gewisse Vorteile, die Behandlung der verdünnten Schwefelsäure mit Kohle nicht vor, sondern nach der Extraktion durchzuführen. Gleichermaßen ist eine solche Behandlung vor und nach der Extraktion vorteilhaft.During the filtration of the dilute sulfuric acid. will considerable parts of the sulphonic acid-containing impurities are absorbed by the coal. A combustion of the coal then occurs as a result of the considerable development of sulfur dioxide on difficulties. However, the sulfuric acid already extracted according to the invention is used When subjected to filtration, only such final impurities remain from the charcoal which can easily be removed from the charcoal by extraction can. The treatment of dilute sulfuric acid therefore also has certain advantages to be carried out with charcoal not before, but after the extraction. Equally is such a treatment before and after the extraction is advantageous.

Beispiel i ioo Teile teerhaltige konzentrierte Schwefelsäure, die der Raffination des Schwefels aus der Gasreinigungsmasse gedient haben, werden mit 8o Teilen Wasser unter Kühlen vermischt und mit einem Gemisch aus 45 Teilen Benzol, 45 Teilen Phenol und io Teilen Pyridinbasen mehrmals extrahiert. Die ölige Phase scheidet sich rasch von der schwach bräunlich gefärbten 55°/oigen Schwefelsäure ab und wird durch eine Wasserdampfdestillation aufgearbeitet. Die 55°/oige Schwefelsäure wird auf 6o bis 65 % eingeengt und im Sättigerbetrieb auf Ammoniumsulfat verarbeitet. Man erhält ein weißes Salz vom Typ i. Beispiel e ioo Teile Oleum werden mit 65 Teilen Eiswasser verdünnt und die dunkelbraune Schwefelsäure über Koks filtriert. Die somit vorgereinigte Säure wird mit 36 Teilen eines Benzol-Phenol-Gemisches, welches 2 Teile Pyridinbasen enthält, extrahiert, wobei gi Teile einer 55%igen Schwefelsäure erhalten werden, die nach Einengung auf einen Schwefelsäuregehalt von 65% ebenfalls zur Herstellung von Ammoniumsulfat dienen können.Example ioo parts tar-containing concentrated sulfuric acid, the used to refine the sulfur from the gas cleaning mass 80 parts of water mixed with cooling and with a mixture of 45 parts of benzene, 45 parts of phenol and 10 parts of pyridine bases extracted several times. The oily phase quickly separates from the slightly brownish 55% sulfuric acid from and is worked up by steam distillation. The 55% sulfuric acid is concentrated to 6o to 65% and processed in the saturator operation on ammonium sulfate. A white salt of type i is obtained. Example e 100 parts of oleum are combined with 65 parts Diluted ice water and filtered the dark brown sulfuric acid through coke. The thus pre-purified acid is mixed with 36 parts of a benzene-phenol mixture, which is 2 Parts of pyridine bases, extracted, gi parts of a 55% sulfuric acid are obtained, which after concentration to a sulfuric acid content of 65% also can be used to produce ammonium sulfate.

Das zur Extraktion benutzte Benzol-Phenol-Gemisch wird nach einer Wäsche destilliert und nach Ergänzung mit Pyridinbasen erneut zur Extraktion verwendet.The benzene-phenol mixture used for extraction is after a Wash distilled and, after replenishing with pyridine bases, used again for extraction.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the purification of sulfuric acid, which is obtained as waste acid in the refining of the raw sulfur originating from the gas purification material, by diluting the acid and extracting it with aromatic hydrocarbons, characterized in that extraction is carried out with mixtures which consist of equal parts by weight of aromatic hydrocarbons and phenols and one Have pyridine base content of at least 6 percent by weight.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that coal tar oil fractions are used for the extraction, which have the required content of aromatic hydrocarbons, phenols and Already have pyridine bases in whole or in part.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the dilute sulfuric acid before and / or after extraction with coals, coke or the like. Treated. q .. method according to claim i to 3, characterized in that the purified sulfuric acid in the saturator Ammonium sulfate is processed and that one from the mother liquor of the saturator bath the pyridine bases recovered in a known manner.