DE947307C

DE947307C - Process for the separation of mixtures of sulfuric acid esters from higher molecular weight hydrocarbons on the one hand and paraffinic hydrocarbons on the other

Info

Publication number: DE947307C
Application number: DER2683D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1944-03-14
Filing date: 1944-03-14
Publication date: 1956-08-16

Description

Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Schwefelsäureestern von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen einerseits und Paraffinkohlenwas serstoffen andererseits Gemische aus Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkali- oder Erdalkalisalzen der Schwefelsäureester höhermolekularer Kohlenwasserstoffe, vornehmlich aus solchen der Molekülgröße C1 bis C20, lassen sich mit Hilfc von bekannten Verfahren in GeXgenwart von wenig Wasser durch kontinu;lerliche Extraktion mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 40° trennen.Process for the separation of mixtures of sulfuric acid esters from higher molecular weight ones Hydrocarbons on the one hand and paraffin hydrocarbons on the other Mixtures from paraffin hydrocarbons and alkali or alkaline earth salts of sulfuric acid esters higher molecular weight hydrocarbons, mainly from those of the molecular size C1 up to C20, can with the help of known methods in the presence of little water through continuous extraction with low-boiling organic solvents Separate at temperatures of 20 to 40 °.

Die praktische Durchführung der Extraktion wird jedoch häufig durch das geringe Absetzvermögen der Salze der Sulfonierungsprodukte erschwert, insbesondere dann, wenn die in Mischung mit Paraffinen vorliegenden Sulfonierungsprodukte eine Molekülgröße von C11 bis CL9 aufweisen. Während sich bei einer derartigen Extraktion die Salze der Sulfonierungsprodukte der hochmolekularen Olefine, z. B. mit einer Molekülgröße oberhalb von C15 im allgemeinen als halbfesten, sirup ähnlichen Kuchen abscheiden, der dem Apparat gegebenenfalls nach leichter Erwärmung mühelos entnommen werden kann, wird die Abtrennung der Salze der Sulfonierungsprodukte um so schwieriger, je mehr man mit der eingesetzten Dieselölfraktion im Siedebereich unterhalb von C15 heruntergeht, also anstatt C15-bis C18-Olefine beispielsweise C11 bis CLs-Olefine sulfoniert. Selbst bei Anwendung großer Mengen von Pentan und Hexan bleiben die Salze der Sulfonierungsprodukte in diesen Fällen auch bei längerem Stehen in der Schwebe.However, the practical implementation of the extraction is often carried out by the low settling capacity of the salts of the sulfonation products makes it difficult, in particular when the sulfonation products present in a mixture with paraffins a Have molecular sizes from C11 to CL9. While in such an extraction the salts of the sulfonation products of high molecular weight olefins, e.g. B. with a Molecular size above C15 generally as a semi-firm, syrup-like cake which can be easily removed from the apparatus after slight warming if necessary the separation of the salts of the sulfonation products becomes all the more difficult, the more you get with the diesel oil fraction used in the boiling range below C15 goes down, so instead of C15 to C18 olefins, for example, C11 to CLs olefins sulfonated. Even when using large amounts of pentane and hexane the salts of the sulfonation products remain in these cases even after prolonged standing in limbo.

Es wurde gefunden, daß das Absetzen der Salze der Sulfonierungsprodukte aus ihren Gemischen mit Paraffinkohiernvasserstoffen wesentlich beschleunigt -wird, wenn dem Gemisch nach dem Verdünnen mit den als Extraktionsmittel dienenden - Flüssigkeiten, vornehmlich mit Hexan und Pentan, feinstverteilte Stoffe als Beschwerer zugegeben werden. Schon durch Zugabe verhältnismäßig kleiner Mengen dieser Stoffe läßt sich das Absetzen der Salze der Sulfonierungsprodukte aus Gemischen mit Paraffin kohlenwasserstoffen, die zur hartnäckigen Aufrechterhaltung des Schwebezustandes neigen, nach kurzer Zeit erreichen. Nach Zugabe der erfindungsgemäß als Beschwerer dienenden -Stoffe ist ein kurzes Ersitzen auf Temperaturen zwischen 30 und go0, vornehmlich zwischen 30 und 50°, vorteilhaft. It has been found that the settling of the salts of the sulfonation products from their mixtures with paraffin hydrocarbons is significantly accelerated, if the mixture has been diluted with the liquids used as extraction agents, Mainly with hexane and pentane, finely divided substances added as weight will. Even by adding relatively small amounts of these substances the settling of the salts of the sulfonation products from mixtures with paraffin hydrocarbons, who tend to stubbornly maintain their limbo, after a short time Reach time. After adding the substances which serve as weighting agents according to the invention is a brief heating to temperatures between 30 and go0, mainly between 30 and 50 °, advantageous.

Als Beschweren eignen sich besonders Alkalisilikate von großoberflächiger Beschaffenheit, wie man sie in der Technik vielfach als Katalysatorfrägerstoffe verwendet. Genannt seien insbesondere Talk und Bleicherden. Auch andere feinverteilte Stoffe, wie Tonerde und.Magnesiumhydroxyd, lassen sich verwenden. In manchen Fällen hat sich auch die Zugabe von organischen Stoffen, z. B. von Stärke oder Mehl, als außerordentlich absetzbeschiennigend erwiesen. Häufig wird der Absetzvorgang erst durch Zugabe von Wasser eingeleitet oder doch wesentlich beschleunigt. In bestimmten Fällen werden durch die gemeinsame Verwendung von Talk, Mehl und Wasser besondere Wirkungen -erreicht. Auch anorganische Salze, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsulfat sind als Beschwerungsstoff vorteilhaft. Durch die Zugabe dieser Verbindungen entstehen keine Schwierigkeiten im Herstellungsgang, da sie im Laufe des Verfahrens entweder noch zugesetzt werden oder auf Grund der Sulfonierungsbedingungen bereits im Gemisch enthalten sind. Alkali silicates with a large surface area are particularly suitable as weighting Characteristics that are often used in technology as catalyst carrier materials used. Talc and fuller's earth are mentioned in particular. Others finely divided too Substances such as clay and magnesium hydroxide can be used. In some cases the addition of organic substances, e.g. B. of starch or flour, as Proven to be extraordinarily restrictive. Often the weaning process is just starting initiated by adding water or at least significantly accelerated. In particular Cases become special through the joint use of talc, flour and water Effects achieved. Also inorganic salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate and sodium sulfate are useful as a weighting agent. By adding this Connections do not cause any difficulties in the production process, as they are in the course of the process either have to be added or due to the sulfonation conditions are already included in the mixture.

Beispiel I Es wurden 1500 com einer synthetischen Benzinfraktion des Siedebereiches 220 bis 312°, die unter Kreislaufführung der Synthesegase mit Hilfe der katalytischen Kohlenoxydhydrierung hergestellt war, nach Herunterkühlung auf o" im Laufe von 10 Minuten unter Rühren zu 1.30 ccm konzentrierter Schwefelsäure mit einem SO3-Gehalt von I50/o und einer Tlemperatur von oO gegeben. Die freie Säure des Gemisches wurde durch Zugabe von 1 6o g feingepuivertem NACH, das vorher bei 4300 entwässert war, abgesättigt und die Paraffinkohlenwasserstoffe anschließend mit Hexan extrahiert. Example I There was 1500 com of a synthetic gasoline fraction of the boiling range 220 to 312 °, which with the circulation of the synthesis gases with With the help of catalytic carbohydrate hydrogenation, it was produced after cooling down to o "in the course of 10 minutes with stirring to 1.30 ccm of concentrated sulfuric acid given with an SO3 content of 150 / o and a temperature of oO. The free acid the mixture was by adding 16o g of finely powdered AFTER, which was previously in 4300 was drained, saturated and then the paraffin hydrocarbons extracted with hexane.

.Hierbei bereitet die entstehende hartnäckige Suspension erhrebliche Schwierigkeiten. Nach Zugabe von 109 g Talk, die mit 70 ccm Wasser verrührt waren, setzten sich jedoch die-Salze der Sulfone rungsprodukte schnell ab, so daß die Extraktion nunmehr im Laufe von 6 Stunden durchgeführt werden konnte. Ohne Zugabe von Talk war auch nach tagelangem Stehen eine nennenswerte Absetzung der Salze der Sulfonierungsprodukte nicht erreichbar.The resulting stubborn suspension is hereditary Trouble. After adding 109 g of talc, which had been stirred with 70 ccm of water, However, the salts of the sulfonation products settled quickly, so that the extraction could now be carried out in the course of 6 hours. Without adding talc there was a noticeable deposition of the salts of the sulfonation products even after standing for days not reachable.

Wenn man außer Talk und Wasser noch IOOg trockene Soda, die in einer Kugelmühle feinst verrieben waren, hinzugab, dann verkürzte sich die Absetzdauer auf ungefähr 4IStunden. If, in addition to talc and water, IOOg dry soda in a Ball mill were finely ground, then the settling time was shortened to about 4I hours.

Beispiel 2 Zu dem aus Beispiel 1 ersichtlichen Einsatz wurden nach dem Neutralisieren 100 g trockene Soda hinzugegeben, die in einer Kugelmühle feinst zerkleinert waren Nach 15 Minuten langem intensivem Durchrühren der gesamten Masse wurden zog acm Wasser hinzugefügt. Während ohne Zugabe von Soda und Wasser auch nach 24 Stunden kein nennenswertes Absitzen eingetreten war, schied sich nunmehr die Gesamtmenge der Salze der Sulfonzerungsprodukte im Laufe von 3 Stunden ab, so daß die Extraktion des nicht umgesetzten Paraffins aus den Salzen der Sulfonierungsprodukte ohne Schwierigkeit durchgeführt werden konnte. Example 2 The use shown in Example 1 was followed by 100 g of dry soda were added to the neutralization, which was very fine in a ball mill After vigorous stirring of the entire mass for 15 minutes were added drew acm water. While without adding soda and water too after 24 hours there was no noticeable settling down, it was now divorced the total amount of the salts of the sulfonation products in the course of 3 hours, so that the extraction of the unreacted paraffin from the salts of the sulfonation products could be done without difficulty.

Beispiel 3 Zu dem aus den vorstehenden Beispielen verwendeten Einsatz wurden nach dem Neutralisieren mit Natronlauge 50 g Bleicherde und 50 g Stärke gegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden 75 ccm W.asser hinzugefügt. Während ohne Zugabe der genannten :Stoffe nach 24 Stunden sich beachtenswerte Mengen von Sulfonaten noch nicht abgesetzt hatten, betrug die Absitzdauer nach ihrer Zugabe wenig mehr als 4 Stunden. Example 3 In relation to the insert used in the preceding examples after neutralization with sodium hydroxide solution, 50 g of fuller's earth and 50 g of starch were added. After stirring for 30 minutes, 75 cc of water was added. While without an encore of the mentioned: substances after 24 hours there are considerable amounts of sulfonates had not yet settled, the settling time after their addition was a little longer than 4 hours.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separation of mixtures of sulfuric acid esters of higher molecular weight hydrocarbons on the one hand and paraffin hydrocarbons on the other hand, the mixture after the neutralization of the esters with alkali metal hydroxides or alkaline earth oxides or

-.hydroxyden a continuous-en extraction with low-boiling Hydrocarbons, primarily with pentane and / or hexane, expediently between 20 and 400 is subjected, characterized in that after neutralization Here inorganic or organic finely divided substances are added, if necessary with the simultaneous addition of water and with brief heating to temperatures between 30 and go0, mainly 30 and 500, and then the extraction is carried out will.