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Verfahren zur Herstellung verzweigtkettiger Alkane Die Erfindung betrifft
die Herstellung von verzweigtkettigen Alkanen aus normalen Alkanen, z. B. von Isobutan
aus n-Butan und von Isopentan aus n-Pentan.
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Solche Reaktionen können bekanntlich durchgeführt werden, indem normale
Alkane oder Stoffe, die wesentliche Mengen normaler Alkane enthalten, mit festen
Aluminiuin-Halogeniden, im besonderen Aluminiumcblorid, in Berührung gebracht werden.
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Dieser Prozeß wird normalerweise entweder im flüssigen oder dampfförmigen
Zustand bei mäßig erhöhter Temperatur, die im allgemeinen 2000 nicht übersteigt,
durchgeführt, indem ein Strom normaler Alkane durch ein Reaktionsgefäß geleitet
wird, das mit festem Aluminiumchlorid oder mit Aluminiumchlorid in Mischung mit
Kohle als festem Träger beschickt ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion mit einer kleinen oder kleinsten
Menge eines Katalysators wirtschaftlich und vor allem kontinuierlich durchgeführt
werden kann, wenn man das verdampfte Ausgangsmaterial zusammen mit kleinen Mengen
von Aluminiumchlorid- oder Aluminiumbromid-Dampf durch ein Reaktionsgefäß leitet,
das mit einer festen großoberflächigen Kontaktmasse gefüllt ist, z. B. mit Aktivkohle,
Kieselsäuregel oder Glas, die auch porös oder adsorbierend sein oder eine poröse
oder adsorbierende Oberfläche haben kann. Da das erreichte Verhältnis der Umsetzung
eine Funktion der zur Verfügung stehenden Oberfläche der Kontaktmasse darstellt,
ist es im allgemeinen vorteilhaft, hochporöse Stoffe im körnigen Zustand oder in
kleinen Stücken zu verwenden.
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Die Kbntaktstoffe selber haben bei Abwesenheit
eines
Aluminiumhalogenid-Dampfes nur geringen oder gar keinen katalytischen Einfluß auf
die Isomerisationsreaktion.
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Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt; daß die Konzentration
des Aluminiumhalogenid-Dampfes im Kohlenwasserstoffstrom seinen Sättigungsdruck
bei der Reaktionstemperatur nicht überschreitet, so daß es zu keiner Ablagerung
von festem Aluminiumhalogenid im Reaktionsgefäß kommen kann.
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Die Reaktionstemperatur liegt am günstigsten zwischen 50 und I500,
sie sollte 2500 nicht überschreiten. Die im einzelnen zu wählende Temperatur richtet
sich jeweilig nach der Art der Ausgangs- bzw. Endprodukte. Für die Umwandlung von
n-Butan in Isobutan werden in den meisten Fällen Reaktionstemperaturen zwischen
100 und I500 gewählt. Ist jedoch das Ausgangsprodukt n-Pentan oder eine Mischung
von Kohlenwasserstoffen, die einen wesentlichen Prozentsatz von n-Pentan oder einem
anderen, höheren normalen Kohlenwasserstoff enthalten, so wird das erzielte Produkt
zum großen Teil aus Isobutan und relativ wenig Isopentan usw. bestehen, wenn die
Reaktion bei 100 bis I500 durchgeführt worden ist; die Umwandlung von n-Pentan in
Isopentan kann aber erreicht werden, wenn die Reaktion etwa unterhalb 750 durchgeführt
wird. Im allgemeinen gilt, daß, je höher das Molekulargewicht des normalen Ausgangsalkans
ist, desto niedriger die notwendige Reaktionstemperatur ist, wenn die Entstehung
von Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das der Ausgangsstoffe
vermieden werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, den Prozeß bei mäßig erhöhtem
Druck durchzuführen, der 50 at nicht überschreitet und gewöhnlich bei 10 at liegt,
da sich das Umwandlungsverhältnis bei diesem Verfahren mit dem Druck erhöht, d.
h. daß die Menge der verzweigtkettigen Alkane, die aus einem gegebenen Reaktionsvolumen
erhalten wird, sich mit zunehmendem*Druck fortschreitend erhöht, bis der Verflüssigungspunkt
der Kohlenwasserstoffe erreicht ist. Es ist im allgemeinen am vorteilhaftesten,
bei dem höchstmöglichen Druck zu arbeiten, vorausgesetzt, daß bei der vorliegenden
Reaktionstemperatur keine flüssige Phase auftreten kann. Der optimale Höchstdruck
wird natürlich von der Reaktionstemperatur und der Art des Ausgangsstoffes bestimmt.
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Die erforderliche Konzentration des -Katalysators ist im allgemeinen
sehr klein und liegt am besten weit unter 10 °lo des Gewichtes an eingesetztem Kohlenwasserstoff
und überschreitet nicht 20°/o. Es sind z. B. sehr günstige Resultate erzielt worden,
indem man nur mit Katalysatorenkonzentrationen von 0,005 O/o des Gewichtes an eingesetztem
n-Butan gearbeitet hat.
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Unter den beschriebenen Bedingungen wird die Aktivität des Katalysators
so stark erhöht, daß eine 300mal größere Umwandlung erzielt wird, als mit einer
gleich großen Aluminiumchloridmenge unter sonst ähnlichen Bedingungen erzielt worden
wäre.
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Es ist bereits möglich, bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen
50 und 1000 gute Ausbeuten zu erzielen, was um so vorteilhafter ist, als Nebenreaktionen
ausgeschaltet werden und die Wirtschaftlichkeit des verwendeten Aluminiumchlorid-Katalysators
dabei eine sehr große ist.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung beschrieben.
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Das verdampfte Alkan tritt von unten in den Aluminiumchlorid-Sättiger
a ein. Der Sättiger ist mit Aluminiumchlorid in Stücken gefüllt und auf einer bestimmten
Temperatur gehalten, die ausreicht, die gewünschte Menge Aluminiumchlorid-Dampf
dem durchgeleiteten Kohlenwasserstoff-Dampf mitzuteilen. Diese Temperatur kann aus
der Dampfdruck-Temperatur-Kurve entnommen werden; für Aluminiumchlorid wurde dieselbe
aus den Daten der International Critical Tables, Bd. 3, S. 207 und 208 und für Aluminiumbromid
aus Zhuravlev und Kostrova, J.Tech.Phys. (USSR), 1937, 7, I626 bis 1629, -zusammengestellt.
Das Kohlenwasserstoff-Aluminiumchlorid-Dampfgemisch kann dann in der Heizschlange
b auf Reaktionstemperatur vorgeheizt werden und betritt so das Reaktion gefäß c,
das locker mit einem großoberflächigen festen Stoff, wie z. B. Aktivkohle in körnigem
Zustand oder in kleinen Stücken angefüllt ist. Nach Verlassen des Reaktionsgefäßes
wird der Kohlenwasserstoff-Aluminiumchlorid -Dampf in einem Wäscher g vom Aluminiumchlorid
befreit und die Kohlenwasserstoffe zur Fraktionierung in die Rektifizierkolonne
d weitergeleitet, wobei im allgemeinen bei e das verzweigtkettige Produkt und bei
J die nicht in Reaktion getretenen normalen Alkane abgeschieden werden, wobei letztere
wieder in den Sättiger a, vorteilhafterweise mit frischem Ausgangsmaterial zusammen,
zurückgeleitet werden.
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Um das Aluminiumchlorid, das mit dem Kohlenwasserstoff-Dampf das
Reaktionsgefäß c verläßt, anstatt im Wäschern auszuwaschen und für den weiteren
Gebrauch wiederzugewinnen, kann das Aluminiumchlorid zusammen mit dem normalen Alkan
in derRektifizierkolonnebei f mit abgeschieden werden. Diese Mischung kann wieder
verdampft und dem Reaktionsgefäß c unter Zusatz von neuem normalem Alkan zugeführt
werden, wobei der Zusatz der gewonnenen Menge verzweigtkettiger Alkane äquivalent
ist.
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Im allgemeinen ist es dabei notwendig, einen Teil des zurückgeführten
Gases auch durch den Sättiger a zu leiten, um einen kleinen, unvermeidlichen Verlust
an Aluminiumchlorid auszugleichen.
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Es ist bekannt, daß die Aktivität des Aluminiumhalogenides durch
die Gegenwart eines Halogenwasserstoffes vergrößert wird; dementsprechend wird eine
kleine Menge Halogenwasserstoff dem n-Butan, n-Pentan oder anderen Alkanen zugesetzt,
wozu sich Chlorwasserstoff am vorteilhaftesten eignet. Die zugesetzte Menge sollte
im allgemeinen 10 O/o des Alkangewichtes nicht überschreiten und liegt normalerweise
zwischen 0,I bis 1 0/o des Gelichtes an Alkanen.
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Nach dem - erfindungsgemäßen Verfahren fließt also ein kontinuierlicher
Strom des Katalysators in
Dampfform durch das Reaktionsgefäß c in
einer von der Temperatur des Sättigers abhängigen Menge. Die Menge des benötigten
Katalysators ist also durch die Temperatur des Sättigers bestimmt; bei der großen
Aktivität der Katalysatoren bei mäßigen Temperaturen kann der Prozeß bereits bei
Temperaturen unter 1000 durchgeführt werden. Die Menge des dabei benötigten Katalysators
ist sehr gering, z. B. können ungefähr 450 bis goo kg Isobutan mit 450 g Aluminiumchlorid
erzeugt werden.
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Die Temperaturen im Aluminiumchlorid-S ättiger und im Reaktionsgefäß
brauchen miteinander nicht identisch sein. So ist es klar, daß der Verbrauch des
Katalysators durch die Temperatur des Sättigers bestimmt wird, die Umwandlung der
normalen Alkane in Isoalkane jedoch in der Hauptsache durch die Temperatur im Reaktionsgefäß
bestimmt wird. Da die Umwandlung mit zunehmender Reaktionstemperatur zunimmt, ist
es häufig vorteilhaft, den Sättiger bei so bis I00°, die Reaktion selber aber bei
I30 bis I500 laufen zu lassen, wodurch die gewünschten Effekte eines geringen Katalysatorverbrauches
und eines hohen Umwandlungsgrades gleichzeitig erreicht werden.
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Es ist klar, daß der Katalysatoren-Dampf, der das Reaktionsgefäß
c verläßt, aus dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer in jeder geläufigen Art und Weise
entfernt und für die Wiederverwendung regeneriert werden kann.
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Im Sättiger wird, abhängig von der Temperatur und der Dauer des Kontaktes
des Gasstromes mit dem festen Aluminiumhalogenid, bereits die Reaktion in einem
gewissen Ausmaß vor sich gehen, welches allerdings im Vergleich zu der eigentlichen
Reaktion im Reaktionsgefäß selber nur gering sein kann, da die Aktivität des festen
Aluminiumchlorids zu niedrig und die Dauer des Kontaktes im Sättiger zu kurz ist.
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Beginnt man die Herstellung mit einer frischen Katalysatorencharge,
so ist es im allgemeinen nützlich, besonders dann, wenn die Reaktionstemperatur
relativ niedrig ist, den Sättiger für eine kurze Zeit bei relativ hoher Temperatur
arbeiten zu lassen und dann die Temperatur auf den gewünschten Grad zu reduzieren,
da auf eine solche Weise die Aktivität des Katalysators schneller und besser entwickelt
wird.
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In den folgenden Beispielen sind Verfahrensbedingungen und Ausbeuten
an Iso-Alkanen wiedergegeben.
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Beispiel I Ein Strom von n-Butan (180 ccm/min) und Chlorwasserstoff
(6 ccm/min) wurde bei Atmosphärendruck durch einen Sättiger (Volumen 50 ccm), der
Aluminiumchlorid in Form von grobem Pulver enthielt und auf 1200 gehalten war, hindurchgeleitet.
Der den Sättiger verlassende Gasstrom enthielt 2,80/0 Isobutan und o,o58 g Aluminiumchlorid
je g Butan und wurde in ein 110 ccm großes, mit harten Glasstücken (5 mm im Durchmesser,
I2 mm lang) gefülltes, auf 1200 gehaltenes Reaktionsgefäß geleitet. Das Endprodukt
aus dem Reaktionsgefäß enthielt I40/o Isobutan. Die Konzentration des Katalysators
im Reaktionsgefäß betrug 2,15 Volumprozent.
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Beispiel 2 Ein Strom von n-Butan (25 Volumeinheiten/min) und Chlorwasserstoff
(0,77 Volumeinheiten/min) wurde durch einen auf IIoO gehaltenen Aluminiumchlorid-Sättiger
geleitet. Der den Sättiger verlassende Gasstrom enthielt eine unerhebliche Menge
(weniger als I °/o Isobutan und ungefähr 0,005 Volumprozent Aluminiumchlorid-Dampf
oder 0,022 g Aluminiumchlorid pro Gramm Butan) und wurde durch das Reaktionsgefäß
geleitet, das auf IIoO gehalten war und körnige Aktivkohle enthielt. Die Durchströmungsgeschwindigkeit
betrug das 3ofache Gasvolumen pro Kohlevolumen und Stunde. Das Endprodukt enthielt
5I °/o Isobutan.
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Beispiel 3 ähnlich dem Beispiel I, jedoch mit einer Sättiger- und
Reaktionsgefäßtemperatur von 850 und einem Gas strom von 25 Volumeinheiten n-Butan
pro Minute (30faches Gasvolumen pro Katalysatorenvolumen und Stunde) und I,32 Volumen
Chlorwasserstoff pro Minute bei einer Katalysatorenkonzentration von 0,OOI76 g pro
Gramm Endprodukt enthielt 38 0/o Isobutan.
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Beispiel 4 Unter Bedingungen ähnlich denen des Beispiels 2, jedoch
bei einer Sättiger- und Reaktionsgefäßtemperatur von 1320 und unter Verwendung von
Tonerdekügelchen an Stelle von Aktivkohle wurden 12,5 Volumen gasförmigen Butans
pro Minute und 1,39 Volumen Chlorwasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.
Die Konzentration des Katalysators im Kohlenwasserstoffstrom betrug beim Eintritt
in das Reaktionsgefäß ungefähr 0,I6I g Aluminiumchlorid pro Gramm Butan. Das Endprodukt
enthielt 38e/ Isobutan.
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Beispiel 5 Unter Atmosphärendruck wurde ein Strom n-Butan durch einen
bei 1000 gehaltenen Aluminiumchlorid-Sättiger und dann mit einer Geschwindigkeit
entsprechend 30 Volumen Butangas pro Volumen Aktivkohle und Stunde durch das auf
I320 gehaltene Reaktionsgefäß geleitet, das Aktivkohle enthielt. Das Endprodukt
enthielt 32 0/o Isobutan. In einem ähnlichen Experiment mit der Reaktionstemperatur
von 1540 wurden 42 O/o Isobutan erhalten. Die Konzentration des im Kohlenwasserstoffstrom
beim Eintritt in das Reaktionsgefäß enthaltenen Aluminiumchlorids betrug ungefähr
o,oo84 g pro Gramm Butan.
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Die nachfolgenden Beispiele behandeln die Durchführung des Verfahrens
bei größeren als Atmosphärendrücken.
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Beispiel 6 Das Reaktionsgefäß wurde mit körniger Aktivkohle gefüllt
und zusammen mit dem Sättiger auf
II00 gehalten. Ein Butanstrom
unter 8 at, der 0,15 Volumprozent Chlorwasserstoff enthielt, wurde nacheinander
durch den Sättiger und das Reaktionsgefäß geleitet. Die Geschwindigkeit betrug 2,7
Volumen flüssiges Butan pro Katalysatorenvolumen und Stunde. Das Endprodukt enthielt
40 O/o Isobutan. Die Konzentration des Aluminiumchlorids im Kohlenwasserstoffstrom
betrug beim Eintritt in das Reaktionsgefäß ungefähr o,oo28 g pro Gramm Butan.
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Beispiel 7 Die Sättigertemperatur betrug I230, die des Reaktio,nsgefäßes
1320. Das Reaktionsgefäß war mit Tonerdekugeln gefüllt. Die Bedingungen entsprachen
denen im vorhergehenden Beispiel. Ein Gasstrom von Butan (I2,5 Volumen pro Minute)
und von Chlorwasserstoff (o,67 Volumen pro Minute) wurde durchgeleitet. Das Endprodukt
enthielt 22 O/o Isobutan. Die Konzentration des Aluminiumchlorids beim Eintritt
in das Reaktionsgefäß betrug ungefähr 0,OO9I g pro Gramm Butan.
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Der Apparat zur Durchführung des Verfahrens kann mit Teilen versehen
sein, die für die Durchführung solcher Verfahren in Frage kommen; Sättiger wie Reaktionsgefäß
können in der bekannten Art und Weise konstruiert sein, die eine Wiederbeschickung
mit frischem Katalysator bzw. großoberflächigen, vorzugsweise porösen oder adsorbierenden
Substanzen gestatten. Dazu dienen am besten auswechselbare Behälter von zylindrischer
Form, die z. B. aus dem Sättiger aus dem Reaktionsgefäß nach oben entfernt werden
können.
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Das Reaktionsgemisch durchströmt die Behälter von unten nach oben.
Die betreffenden Behälter können sich auch aus zylindrischen Ringen oder Glockenböden
zusammensetzen, wobei der Dampf oder die Dämpfe in eine zentrale Aufnahmekammer
münden, von wo aus sie transversal durch die perforierten Wände der Einsätze und
durch das Kontaktmaterial in einen leeren Mantelraum innerhalb des zylindrischen
Behälters eintreten und abgeführt werden; dementsprechend sind die Ausgangsöffnungen
am Sättiger wie am Reaktionsgefäß vorteilhafterweise seitlich am oder nahe am oberen
Ende vorgesehen, ebenso wie die Vorheizschlange außerhalb der Reihe von Sättiger
und Reaktionsgefäß angeordnet ist. Die üblicherweise konstruierte Fraktionierkolonne
wird entsprechend angeschlossen, um das Reaktionsgemisch mit oder ohne Katalysator
aufzunehmen, wobei die verzweigtkettigen Alkanprodukte am oberen Ende der Kolonne,
das nicht in Reaktion getretene Ausgangsmaterial am unteren Ende abgezogen werden.
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Wenn nur ein kleiner Prozentsatz an Aluminiumhalogenid-Katalysator
erforderlich ist, braucht nach den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
nur ein Teil des verdampften normalen Alkans durch den Sättiger geführt zu werden,
während der andere oder der Hauptteil selber, mit den Dämpfen aus dem Sättiger vereinigt,
direkt in die Vorheizschlange geleitet werden kann.