DE943790C - Zusaetze zu Schmiermitteln - Google Patents

Description

• Zusätze zu Schmiermitteln Es wurde gefunden, daB öllösliche 2,5-Dimerkapto-1; 3, 4-thiadiazolderivate, die der Formel entsprechen, als Zusätze zu Schmiermitteln verwendet werden können, wobei in der Formel R ein gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Sulfhydryl- oder Aminogruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, X eine Carbonyl- oder Sulfongruppe, n gleich Null oder Eins ist und Y ein Wasserstoffatom oder ein Metalläquivalent oder die Gruppen PI-X--- bedeutet, worin R, X und n die obige Bedeutung haben und R2 - ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist und worin jede Hydroxyl-, Sulfhydryl- oder Aminogruppe mit Phosphorsulfiden umgesetzt sein kann.

  R-S- [C,N,S] -S-H

  R-S- [C2N2S1 -S-RI

  R-S- [C2N2S1 -S-S- [C2N2S1 -S-RI

  R-S- [C,N2S1 -S-R2-S [C2NZS] -S-RI

  R-CO -S- [C2 H, S] -SH

  R-S02-S- [C2N2S1 -SH

  R und R, bedeuten hierbei gleiche oder verschiedene normale oder verzweigte aliphatische Reste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Octodecyl- oder Octodecenyl, oder cycloaliphatische Reste, z. B. Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl. Ferner können R und R, gleiche oder verschiedene aromatische Reste sein, z. B. Dioxyphenyl. R2 bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen, r cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Den Grundkörper 2, 5-Dimerkapto-z, 3, 4-thiadiazöl stellt man zweckmäßig durch Umsetzung von Hydrazinrohlösungen mit Schwefelkohlenstoff her. Die Gewinnung der erfindungsgemäßen Dimerkaptothiadiazolderivate, die nach üblichen Methoden erfolgt und nicht den Gegenstand der Erfindung bildet, läßt sich beispielsweise in der Weise durchführen, daß man 2, 5-Dimerkapto-x, 3, 4-thiadiazol z. B. mit Alkylierungs- oder auch Acylierungsmitteln, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, behandelt, z. B. mit Halogenkohlenwasserstoffen oder Carbonsäure-oder Sulfonsäurehalogeniden. Man arbeitet in neutralem oder vorzugsweise alkalischem Medium, z. B. in wäßriger Lösung oder unter Verwendung organischer Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen etwa -zo und Zoo'. Gegebenenfalls kann dabei auch die Anwendung von erhöhten Drucken vorteilhaft sein. Mönoalkyl- oder -acylderivate, die noch eine freie Merkaptogruppe enthalten, kann man- durch Oxydation oder durch Umsetzung mit bifunktionellen organischen Verbindungen und einem weiteren Molekül der Monoalkyl- oder -acylderivate des 2, 5-Dimerkapto-z, 3, 4-thiadiazols in Disulfide oder Thioäther überführen. Die öllöslichen Dimerkaptothiadiazolderivate verbessern die Filmfestigkeit von Schmierölen und damit ihr Schmiervermögen unter hohen Druckbelastungen.
• Den Derivaten, die noch freie Sulfhydrylgruppen enthalten oder die reaktionsfähige Gruppen in den Substituenten enthalten, können durch Modifizierung dieser Gruppen weitere schmierölverbessernde Eigenschaften erteilt werden. Beispielsweise kann man diese reaktionsfähigen Gruppen mit Phosphorsulfiden, insbesondere Phosphorpentasulfid, umsetzen. Im allgemeinen verwendet man dabei auf q. Mol der noch freien Sulfhydrylgruppen oder in den Substituenten reaktionsfähige Gruppen, z. B. Hydroxyl-, Sulfhydryl-oder Aminogruppen enthaltende Derivate des 2, 5-Dimerkapto-z, 3, 4-thiadiazols nur z Mol Phosphorpentasulfid oder weniger, um. die Bildung harzartiger Nebenprodukte zu verhindern. Die so erhaltenen saueren Stoffe besitzen Inhibitoreigenschaften und sind schon in sehr geringer Menge, z. B. von etwa Als beispielsweise nach der Erfindung in. Betracht kommende Verbindungen seien angeführt: 0,i bis i0/, des Öles, dem sie zugesetzt werden, wizksam. t In die Dimerkaptothiadiazolderivate mit freien Sulfhydrylgruppen oder in den Substituenten enthaltenen Hydroxylgruppen sowie die Phosphorsulfidumsetzungsprodukte können noch Metalle, vorzugsweise mehrwertige Metalle, wie Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium und Zinn, eingeführt werden, wodurch die Verbindungen in ihrer Stabilität und schmierölveredelnden.-Wirkung weiter verbessert werden. Die Einführung der Metalle kann direkt durch Einwirkung von basisch wirkenden Verbindungen, z. B. Oxyden, Hydroxyden oder Alkoholatem der genannten Metalle oder über die Alkalimetallverbindungen durch doppelte Umsetzung mit Salzen der einzuführenden Metalle erfolgen. Meist ist es vorteilhaft, mehrere Metalle einzuführen, und zwar am besten neben Zink oder Zinn noch Barium, Strontium, Calcium, Magnesium oder 'mehrere dieser Metalle.
• Besonders gute Produkte erhält man, wenn man bei der Einführung der Metalle mittels basischer Metallverbindungen, z. B. Alkoholatem, Metalloxyden oder -hydroxyden, wenigstens. gegen Ende der Behandlung in Gegenwart von gegebenenfalls wasserhaltigen Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol, arbeitet. Bei Anwendung ausreichender Mengen der Metallverbindungen entstehen dann alkalisch reagierende Produkte, die sich im Motor besonders vorteilhaft verhalten. r Führt man Metalle in die obenerwähnten, nur partiell mit Phosphorpentasulfid umgesetzten Produkte ein, so erhält man Stoffe von sehr vielseitiger Wirkung, z. B. Detergent-, Inhibitor- und Hochdruckschmierwirkung. Sie verleihen Motorenölen HD-Qualität.
• Die neuen Schmierölzusatzstoffe können zusammen mit anderen Schmierölzusätzen, z. B. mit Stockpunktserniedrigern, V.I.-Verbesserenx und Schaumverhinderungsmitteln, verwendet werden. Auch andere Detergents und/oder Inhibitoren können mit Vorteil mitverwendet werden. Beispielsweise kann man die durch Einführung von Metallen in Dimerkaptothiadiazolderivate erhaltenen Produkte mit Salzen von Phosphorpentasulfidumsetzungsprodukten von Alkoholen, Alkylphenolen, Alkylphenolsulfiden, Alkylphenolsulfidestern, primären oder sekundären Alkylaminen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Polyisobutylen oder Pinen, oder auch mit Inhibitoren vom Typ des Tetramethyldiaminodiphenyhnethans oder mit Lecithin kombinieren. Andererseits kann man die Phosphorsulfidumsetzungsprodukte der Thiadiazolderivate oder ihre Metallsalze zusammen mit Metallverbindungen von Alkylphenolen, Alkylphenolsulfiden, Alkylphenolsulfidestern oder öllöslichen Sulfonsäuren als Schmierölverbesserungsmittel verwenden. Auch können metallhaltige Dimerkaptothiadiazolderivate, die keine Phosphorsulfidumsetzungsprodukte sind, zusammen mit eventuellmetallhaltigen Phosphorsulfidumsetzungsprodukten von Dimerkaptothiadiazolderivaten angewandt werden.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Man löst 5 Teile des 2-(2-Äthyl-n-hexyl-merkapto)-5-merkapto-1, 3, 4-thiadiazols in 95 Teilen eines Schmieröles, das, auf der Almen-Wieland-Maschine geprüft, ein Abreißen des Lagers bei einer Belastung mit sieben Platten bewirkt. Das verbesserte Öl zeigt ein Abreißen des Lagers erst bei einer Belastung mit zwanzig Platten.
• Eine ähnliche Verbesserung zeigt sich, wenn man 95 Teile Schmieröl mit 5 Teilen 2, 5-Di-(2-äthyln-hexyl-merkapto)-1, 3, 4-thiadiazol versetzt. Bei Verwendung von 2, 2'-Dithio-bis-5-(2-äthyl-n-hexyl-merkapto)-1, 3, 4-thiadiazol reißt das Lager beim Almen-Wieland-Test erst bei Auflage von vierundzwanzig Platten ab.
• Beispiel 2 Man löst ioo Teile des a-(2-Äthyl-n-hexyl-merhapto)-5-merkapto-i, 3, 4-thiadiazols in 3oo Teilen Motorenschmieröl, gibt 3o Teile Zn(OH)2 zu, erhitzt auf i5o° und steigert die Temperatur im Verlauf i Stunde auf 2oo° und dann kurz auf 25o°. Nach dem Abfiltrieren erhält man ein Produkt, das sich ausgezeichnet zur Verbesserung von Schmieröl eignet. 4 bis 5 °% davon verleihen, wenn sie zusammen mit etwa 0,5 °/o des Bariumsalzes eines Stearylalkohol-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsproduktes einem Motorenöl zugesetzt werden, diesem Öl HD-Qualität.
• Verwendet man statt des 2-(2-Äthyl-n-hexyl-merkapto)-5-merkapto-i, 3, 4-thiadiazols die entsprechende Menge des Dodecyl- oder Octodecylderivates oder des Umsetzungsproduktes von 1 Mol 2, 5-Dimerkapto-1, 3, 4-thiadiazol mit i Mol Äthylhexansäurechlorid, so erhält man Schmierölverbesserungsmittel, von denen 4 bis 5 °% zusammen mit etwa 0,5 °% des Bariumsalzes eines Stearylalkohol-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsproduktes einem Motorenöl H-D-Qualität verleihen.
• Beispiel 3 .
• Man arbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, ersetzt aber das Zinlchydroxyd durch go Teile Ba (0 H) 2.8H2 0. 4 bis 5 °/D des Produktes verleihen, wenn sie zusammen mit etwa fl,5 °% des Bariumsalzes eines Stearylalkohol-Phosphorsulfid-Umsetzungsproduktes einem Motorenöl zugesetzt werden, diesem Öl HD-Qualität. Beispiel 4 Man vermischt ioo Teile 2-(Dodecylmerkapto-5-merkapto)-i, 3, 4-thiadiazol mit 17 Teilen Phosphorpentasulfid, erwärmt auf z30°, vermischt mit 300 Teilen Motorenschmieröl und erhitzt mit 8o Teilen Ba (0 H) 2 . 8 H20 auf 15o°, bis das Schäumen aufhört, und dann kurz auf 2oo°. Nach dem Abfiltrieren erhält man ein Produkt, das in Mengen von 0,5 bis 2 °% zusammen mit etwa i bis 2 °/o der Zinkverbindung des Isobutylphenolsulfid-monoessigsäureesters Motorenölen HD-Qualität verleiht.
• Statt des Dodecylderivates kann man auch die entsprechenden Heptyl- oder Octylderivate, an Stelle des Bariumhydroxyds die äquivalente Menge Calciumhydroxyd, Aluminiumhydroxyd oder Calciumalkoholat anwenden. Beispiel 5 Man vermischt ioo Teile des im Beispiel 4 angegebenen Ausgangsstoffes mit 6 Teilen Phosphorpentasulfid, erwärmt auf 2oo°, filtriert heiß und behandelt i/2 Stunde bei etwa 8o° mit 3 Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Methanol am Rückflußkühler. Nach erneutem Filtrieren destilliert man das Methanol ab, vermischt mit Zoo Teilen Motorenöl, erwärmt die Lösung auf i30°, gibt portionsweise bei gleichbleibender Temperatur 7o Teile Ba (OH), . 8 H20 zu und erhitzt kurz auf 2oo°. Man filtriert ab, setzt 2 Teile Calciumoxyd, 2 Teile Wasser .und 2 Teile Methanol zu und erwärmt i/4 Stunde auf 8o°. Anschließend destilliert man Methanol und Wasser ab. Erwärmt man eine Probe des Produktes mit Methanol und versetzt dieses mit Phenolphthalein, so tritt Rotfärbung auf. Das Produkt verleiht Motorenölen HD-Qualität.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: Verwendung öllöslicher 2, 5-Dimerkapto-i, 3, 4-thiadiazolderivate, die der Formel entsprechen, als Zusätze zu Schmiermitteln, wobei R ein gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Sulfhydryl-oder Aminogruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, X eine Carbonyl- oder Sulfongruppe, n gleich Null oder Eins ist und Y ein Wasserstoffatom oder ein Metalläquivalent oder die Gruppen R -X.-, bedeutet, worin R, X und n die obige Bedeutung haben und R2 - ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, und worin jede Hydroxyl-, Sulfhydryl- oder Aminogruppe mit Phosphorsulfiden umgesetzt sein kann.