DE943730C

DE943730C - Fungicide Substanzen

Info

Publication number: DE943730C
Application number: DEW14312A
Authority: DE
Inventors: Haydn Geoffrey Dickenson; Mary Hannon; Peter Paul Hopf
Original assignee: Ward Blenkinsop and Co Ltd
Current assignee: Ward Blenkinsop and Co Ltd
Priority date: 1952-03-10
Filing date: 1953-03-10
Publication date: 1956-06-01
Also published as: GB736399A

Description

Organische Quecksilberverbindungen, die als Pilzbekämpfungsmittel im Gartenbau, beim Schutz von Textilien und Oberflächen gegen Schwammbildung und bei der Behandlung von durch Pilze und Bakterien entstandenen Infektionen aktiv sind, sind bekannt. In diesem Zusammenhang sind Phenyl-mercuri-acetat und Phenyl-mercuri-naphthenat schon erfolgreich angewandt worden.

Auch Schwermetallsalze und unter diesen Kupfer-, Blei- und Quecksilbersalze des Oxy-chinolins sind als fungizide Substanzen bekannt. Zu ihrer Herstellung wurden wasserunlösliche Seifen, besonders solche von Erdalkali- oder Schwermetallen, umgesetzt mit wasserunlöslichen Oxy-chinolinsalzen von Erdalkalien oder Schwermetallen. Auch hat man schon Verbindungen von Quecksilbersalzen mit aromatischen oder heterocyclischen Basen für die Vernichtung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen verwendet. Als Saatgutbeizmittel sind Schwermetallverbindungen, insbesondere Quecksilber- und Wismutverbindungen des ao 8-Oxy-chinolins bekannt.

Es wurde gefunden, daß Phenyl-Quecksilberderivate des 8-Oxy-chinolins und solcher 8-Oxy-chinoline, die mindestens 1 Halogenatom im carbocyclischen Kern enthalten, in ihren fungiziden Eigenschaften die bisher ag bekannten organischen Quecksilberverbindungen weit

übertreffen. Es handelt sich bei den neuen Verbindungen um Phenyl-mercuri-S-oxy-chinolinate der allgemeinen Formel

-X Y

OH

wo X und Υ Wasserstoff oder Halogen darstellen. Es gehören also monohalogenierte Derivate, wie 5-Brom-8-oxy-chinolin, und die düialogenierten 8-Oxy-chinoline, wie 5,7-Dichlor-8-oxy-chinolin, 5, 7-Dibrom-8-oxychinoHn und s-Chlor^-jod-S-oxy-chinolin, zu diesen Verbindungen.

Es handelt sich hier um Verbindungen, bei denen eine Phenyl-mercuri-Gruppe, also eine Phenyl-Quecksilber-Gruppe mit der halogenierten 8-Oxy-chinolin-Gruppe verbunden ist. Bei den bisher bekannten Quecksilberverbindungen lag das Quecksilber in Form des Sulfats oder Chlorids gebunden an eine 8-OxychinoHn-Gruppe vor.

Die neuen Stoffe können beispielsweise hergestellt werden durch Mischen von Phenyl-Quecksilberhydroxyd oder dessen Salz mit einer organischen Carbonsäure und 8-Oxy-chinolin öder einem 8-Oxy-chinolin, das mindestens 1 Halogenatom im carbocyclischen Kern enthält in einem Lösungsmittel, in welchem diese Verbindungen mindestens zum Teil löslich sind. Das Phenylquecksilbersalz einer organischen Carbonsäure ist vorzugsweise ein solches mit einer Monocarbonsäure, wobei Salze gesättigter Monocarbonsäuren, die leicht flüchtig sind, bevorzugt werden,

beispielsweise Phenylquecksilberacetat und Phenylquecksilberpropionat.

Für die Herstellung der Verbindungen wird in vorliegender Anmeldung kein Schutz begehrt.

In der nach folgenden TabeEe sind Ergebnisse gezeigt, die mit Phenyl-mercuri-8-oxy-chinolinat erhalten wurden, verglichen mit ähnlichen Daten für Phenylmercuri-acetat und Phenyl-mercuri-naphthenat, zwei wohlbekannten Fungizidien.

Um diese Ergebnisse zu erzielen wurden 2°/₀%e Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen in einem Lösungsmittel, bestehend aus 80 Volumprozent Diacetonalkohol und 20 Volumprozent einer aus gleichen Teilen Wasser und einem Kondensationsprodukt von Octyl-phenol mit 8 Molekülen Äthylenoxyd bestehenden Mischung, zunächst hergestellt und dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. 0,015 ^cm·³ einer derartigen Lösung oder Dispersion wurden als kreisförmige Tropfen von 1,5 mm Durchmesser auf einen Mikroskop-Objektträger aufgebracht und trocknen gelassen. Dann wurde eine Suspension von Sporen eines ausgewählten Pilzes hergestellt, in welcher ungefähr 30000 Sporen pro cm³ enthalten waren. 0,04 cm³ dieser Suspension wurde dem eingetrockneten Tropfenrückstand zugefügt. Der Objektträger wurde dann 24 Stunden der Einwirkung überlassen und durch Auszählen der Prozentgehalt an getöteten Sporen bestimmt.

Die Konzentration der getesteten Verbindung wurde dann aufgetragen gegen den Prozentgehalt an getöteten Sporen und aus dem erhaltenen Diagramm jene Konzentration bestimmt, die das Abtöten von 50 und 95% der Sporen bewirkt. Diese Werte sind als LD 50 und LD 95 in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Verbindung

Venturia
inaequalis

Sclerotinia
fructigena

Botrytis cinerea

Fusarium sp.

Phenyl-mercuri-8-oxy-chinolinat.

Phenylquecksilber-acetat

Phenylquecksilber-naphthenat.

0,000025
0,0002

0,00011
0,0003

0,00037
0,00056

0,000025
0,0002

0,00034
0,0009

0,00012
0,00083

0,00005

0,0001

0,00027 0,00034

0,00043 0,00088

0,00008

0,0002

0,00017 0,00068

0,000067 0,00030

Es ist festzustellen, daß ein erheblicher Unterschied zwischen den LD 50- und LD 95-Werten für das Chinolinat besteht (LD = Lethal-Dosis). Die entsprechenden Werte für die beiden anderen Quecksilberfungizide weisen geringere Differenzen auf. Aus den sogenannten LD 50- und LD 95-Werten lassen sich in der Bakteriologie jene Mengen an Substanz durch Extrapolation ermitteln, die für eine ioo°/₀ige Vernichtung der Sporen notwendig sind. Gewöhnlich wird dann in der Praxis noch ein Überschuß über den so ermittelten Wert angewandt. Diese tatsächlich verwendete Menge an Substanz — auch Feld-Dosis genannt — beträgt bei den neuen Verbindungen nur das zehnfache des LD 95-Wertes, während bei den Phenyl-mercuri-acetaten das zwanzigfache des LD 95-Wertes angewendet werden muß. In absoluten Zahlen ergibt sich daraus, daß üblicher Weise nur der dritte Teil der bei der Verwendung von Phenyl-mercuriacetat benötigten Menge bei Anwendung der neuen Verbindungen erforderlich ist.

Soweit Versuchsergebnisse vorliegen, belegen sie, daß die neuen Verbindungen in den angewandten Konzentrationen keine phytotoxischen Wirkungen auf Früchte ausüben. Sie haben eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser und werden daher von den Gegenständen, auf welche sie aufgebracht wurden, durch Wasser nicht leicht abgewaschen.

Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen, besonders Phenyl-mercuri-8-oxy-chinolinat, sehr wertvolle Substanzen zum Schutz von Textilmaterialien

gegen den Angriff verschiedener Pilze darstellen, besonders zum Schutz solcher Materialien, die pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Flachs, Jute und Hanf, enthalten oder daraus bestehen. Die Phenyl-mercuri-Verbindungen können in situ gebildet werden, sie können aber auch in Lösung oder in Dispersion angewandt werden. Es ist daher möglich, ein Textilmaterial zunächst mit einer Lösung eines Phenylmercuri-Salzes, wie Phenyl-mercuri-acetat, zu imprägnieren, die Aufnahme einer festgelegten Menge mit Hilfe durchlaufender Rollen einzustellen und das erhaltene imprägnierte Material mit oder ohne Trocknung durch eine Lösung von 8-Oxy-chinolin oder halogensubstituiertem 8-Oxy-chinolin, beispielsweise in Lösung eines niederen aliphatischen Alkohols, zu führen. Das nachfolgende Beispiel beschreibt diese Arbeitsweise nach der Erfindung.

Beispiel ι

Eine gekochte Flachsleinwand wird zunächst durch eine Lösung bewegt, die 336 Gewichtsteile Phenylmercuri-acetat in 20000 Volumteilen Wasser enthält. Die Aufnahme an Flüssigkeit wurde durch eine Fortbewegung der Leinwand zwischen Rollen auf 50 °/₀ eingestellt. Das erhaltene imprägnierte Gewebe wurde dann durch eine zweite Lösung geführt, die 145 Gewichtsteile 8 - Oxy - chinolonium - Kaliumsulfat in 10 000 Volumteilen Wasser enthielt. Nach Abpressen der überschüssigen Lösung wurde das Gewebe ausgewaschen und getrocknet.

Fertiges Phenyl-mercuri-8-oxy-chinolinat wird üblicherweise in Form der Lösung oder der Suspensionen angewandt. Eine sehr zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, zunächst mit Stearinsäureamid eine Schmelze herzustellen und anschließend mit dem erhaltenen Produkt eine Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu erzeugen. Geeignete Lösungsmittel sind Petroleum-Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben diese Seite der Erfindung.

Beispiel 2

ι Teil Phenyl-mercuri-S-oxy-chinolinat wurde mit 3 Teilen Stearinsäureamid zusammengeschmolzen und die Mischung zum Abkühlen gebracht. Eine wachsähnliche Substanz wurde erhalten. Diese Substanz konnte leicht in Petroleum-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, beispielsweise einer solchen mit einem Siedebereich von 60 bis i6o°, gelöst werden.

Baumwolltuch wurde mit solchen Lösungen verschiedener Konzentration imprägniert. Die Aufnahme wurde auf 50% des Tuchgewichtes eingestellt. Das Erzeugnis wurde dann getrocknet. Wenn die Menge an aufgenommener Phenyl-mercuri-Verbindung auf dem Tuch ungenügend war, wurde die Behandlung so lange wiederholt, bis die gewünschte Menge aufgenommen war. Ähnliche Imprägnierungen wurden mit anderen bekannten fungiziden Substanzen ausgeführt. Die erhaltenen Proben von Baumwolltuch wurden dann mit einer Agar-Suspension von Sporen einer ausgewählten Pilzart geimpft und 84 Tage der Reifung überlassen, worauf die Zerreißfestigkeit bestimmt wurde. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Mindestkonzentration für einen Verlust an Zerreißfestigkeit von nicht mehr als 5%.

TabeUe II

Chaetomium
Globosum

Aspergillus
Niger

0/ /0

Penicillium Roquefortii Thorn.

Phenyl-mercuri-S-oxy-chinolinat

Phenylquecksilber-acetat

Kupfer-8-oxy-chinolinat

. 0,002
0,002
2,0

0,003
0,002
1,0

0,02

o,5 0,8

Beispiel 3

Ein schweres Baumwollgewebe mit einem Gewicht von 1,086 kg/m² wurde in einer Lösung, die 0,32 Gewichtsprozent des durch Zusammenschmelzen von Phenyl-mercuri-s-chlor-y-jod-S-oxy-chinolinat mit der dreifachen Gewichtsmenge von Stearinsäureamid erhaltenen wachsähnlichen Produktes in Lackbenzin gelöst enthielt, imprägniert. Das Gewebe wurde 30 Minuten eingetaucht und dann zwecks Einstellung einer Flüssigkeitsaufnahme von 50 Gewichtsprozent durch Rollen bewegt. Das imprägnierte Gewebe wurde bei Zimmertemperatur getrocknet und dann mit Schmutz bedeckt. Nach 6 Monaten war keine Verminderung der Zerreißfestigkeit festzustellen.

Beispiel 4

Es wurde eine Imprägnierungsmischung durch Auflösen von 3624 g der wachsähnlichen Substanz des Beispiels 2 in 453 kg Lackbenzin hergestellt. Echte Hanffäden wurden bei 25⁰ eingetaucht, durch Rollen auf eine Gewichtsaufnahme von 2O°/₀ gebracht und dann bei 35° getrocknet. Sehr brauchbare Fischnetze wurden mit dem behandelten Faden hergestellt.

Phenyl-mercuri-S-oxy-chinolinat und dessen halogenierte Derivate haben sich auch als wertvolle Zusätze zu Anstrichmassen erwiesen, um diesen fungizide Eigenschaften zu verleihen. Das fertige Chinolinat wurde mit den Pigmentmaterialien vermischt und diese dann in bekannter Weise mit der Farbstoffbase

und den Lösungsmitteln zusammengebracht. Bezogen auf das Gewicht der Pigmentstoffe können üblicherweise 0,1 bis 0,2%, im allgemeinen nicht über 0,5%, Chinolinat zugesetzt werden, obgleich auch höhere Konzentrationen — wenn gewünscht — anwendbar sind.

Die nachfolgenden Beispiele geben typische Zusammensetzungen von Farben wieder. Viele andere Zusammenstellungen im Sinne der allgemeinen Angaben der Erfindung sind selbstverständlich möglich.

Beispiel 5

Ein Farbstoffträger wurde durch Auflösen von 5 Gewichtsteilen Zinkharz und 12 Teilen eines handelsüblichen Alkydharzes in 13 Teilen Äthylacetat hergestellt. Dieser Farbstoffträger wurde mit 15 Teilen Lithopone und 0,03 Teilen Phenyl-mercuri-8-oxychinolat vermählen.

Beispiel 6 ^r

Eine wäßrige Emulsion von niedrigviskosem Polyvinylchlorid wurde durch dessen Emulgierung mit einem Polyvinylacetat, das mit 2% Schwefelsäure teilweise verseift worden war, hergestellt. 200 Teile dieser Emulsion wurden durch Vermählen mit 50 Teilen Titanweiß, welchem 0,2 Teile Phenylmercuri-8-oxy-chinolinat, vorher gelöst in 10 Teilen Propylenglykol, zugesetzt worden waren, pigmentiert.

Beispiel 7

Die folgenden Bestandteile wurden zusammen vermählen, bis eine völlig einheitliche Substanz erhalten wurde: 25,4 kg Trocken-Purpurbraun, 25,4 kg Pariser Weif, 127 kg Baryt, 9,54 kg Leinöl-Firnis-Grundlagen, 3.53 kg Firnis-Grundlagen, 9,08 kg Roh-Leinöl, 1,13 kg einer Mischung aus 25 Gewichtsprozent Phenyl-

mercuri-8-oxy-chinolin und 75 Gewichtsprozent Stearinsäureamid,

Die fungizide Aktivität von Farbstoff en, die Phenylmercuri-8-oxy-chinolin enthielten, ist sehr beachtlich, und eine so kleine Menge wie 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile der Farbe, genügt bereits, um bemerkenswerte fungizide Eigenschaften hervorzurufen. Der nachfolgende Test illustriert dies. Filterpapierstücke von 9 cm Durch-.messer wurden in eine Serie von Farben eingetaucht, die wechselnde Mengen von fungiziden Bestandteilen enthielten, anschließend abtropfen gelassen und bis zum Hartwerden der Farbe (gewöhnlich mindestens ι ~Woche) getrocknet. Die Papierstücke wurden dann auf Petrischalen gelegt, die Saboreaud's Agar Medium enthielten, und zwar derart, daß 1,25 cm Medium entlang der Kanten der Filterpapierstücke verblieben. Das eingesetzte Medium wurde dann mit Aspergillus niger an vier gleich weit voneinander entfernten Punkten geimpft und eine weitere Impfung im Mittelpunkt des Filterpapiers vorgenommen. Die Schalen wurden dann für 20 Tage bei 26⁰ der Einwirkung überlassen. Es wurde dann die Mindestmenge an PiIzbekämpfungsmittel festgestellt, die ein Wachstum der Kulturen über die. Kanten des Papiers hinaus verhindert. Nachstehend sind typische, unter Verwendung von für den gleichen Zweck gebräuchlichen Verbindungen nach der Erfindung und von Handelspräparaten erhaltene Resultate wiedergegeben.

Verbindung	Minimale Konzentration %
Phenyl-mercuri-S-oxy-chinolat Phenyl-mercury-naphthenat .. . Öllösliches Küpferchinolinat	0,OX 0,25 4.0

Im Falle des Phenyl-mercuri-8-oxy-chinonnats wurde eine Inhibierungszone von 2 mm Breite erhalten, wenn die Farbe 0,031 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile, enthielt. Eine vollständige Inhibierung des Wachstums auf den Petrischalen wurde auf der gleichen Basis mit Farben festgestellt, die 0,5 Gewichtsprozent der gleichen Substanz enthielten.

Die Verbindungen können in Form von Sprühmitteln zur Kontrolle parasitärer Pilze verwendet werden. In der Tabelle I ist gezeigt worden, daß eine gute Kontrolle der Venturia inaequalis (Apfelpilzkrankheit) durchgeführt werden kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Eine große Anzahl von Testen wurde durchgeführt, wobei Apfelbäume der Sorten Worcester Pearxnain, Cox's Orange, Pippin und Bramley's Soedling in I4tägigen Abständen, mit Beginn des frühen April, mit einem Sprühmittel gespritzt wurden, das 0,004°/,, Phenylmercuri-8-oxy-chinolinat enthielt. Das Sprühen wurde 2 Monate fortgesetzt. Parallelversuche wurden mit Schwefelkalk vorgenommen als dem zuverlässigsten handelsüblichen Mittel zur Bekämpfung von Parasiten. Blätter, Blüten und Früchte wurden auf die Gegenwart von Pilzen geprüft. Es konnte kein örtlich bedingter Unterschied" in der Neigung zur Püzinfektion oder des Grades der Pilzkrankheit der Frucht in acht weit voneinander entfernt liegenden Orten der südlichen Hälfte Englands festgestellt werden. Das verwendete Spritzmittel wurde wie folgt erhalten:

Eine 2%ige Lösung von Phenyl-mercuri-8-oxychinolin wurde hergestellt in einer Mischung von 8o°/₀ Diacetonalkohol und 2O°/₀ einer Mischung, die gleiche Teile Wasser und ein Kondensationsprodukt von Octylphenol mit 8 Molekülen Äthylenoxyd enthielt. Diese Lösung wurde zwecks Einstellung der erforderlichen Konzentration verdünnt.

Für die Verwendung als Saatgutdesinfektionsmittel können die neuen Verbindungen in feinverteilter Form mit feinverteilten festen Trägern, wie beispielsweise Bleicherden, Kieselgur, Bentonit, Kalk und Talkum, gemischt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

r. Verwendung von Phenyl-mercuri-8-oxy-chinolinaten der allgemeinen Formel

Hg-

OH

-X
-Y

wo X und Y Wasserstoff oder Halogen darstellen, als fungizide Substanzen.
2. Anwendung der Verbindungen nach Anspruch ι zur Imprägnierung von Textilmaterialien einschließlich pflanzlicher Fasern.
3. "Anwendung der Verbindungen nach Anspruch ι in Form von Zusätzen zu Farbstoffen.-
4. Anwendung der Verbindungen nach Anspruch ι in Form einer wäßrigen Dispersion als Schutzmittel für Gartenbauzwecke, insbesondere.

als Spritzmittel unter Zusatz eines Netzmittels.
5. Anwendung der Verbindungen nach Anspruch ι zur Behandlung von Saatgut nach Mischung in feinverteilter Form mit feinverteilten festen Trägern, wie beispielsweise Bleicherde, Kieselgur, Bentonit, Kalk, Talkum.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 469 202, 572 126;
USA.-Patentschrift Nr. 2 561 380.

© 609510 5.56