DE943165C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylaminsulfatloesungen - Google Patents

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 17. MAI 1956

I798IVa 112%

Luzern (Schweiz)

Gemäß der Raschigschen Synthese erhält man Hydroxylaminsulfatlösungen durch Zusatz von Bisulfit und Schwefeldioxyd zu Nitritlösungen in der Kälte und nachfolgendes Erhitzen der Mischung. Das hierbei als Zwischenprodukt auftretende Hydroxylamindisulfonat wird durch kurzes Aufkochen der Lösung zum Hydroxylaminsulfat hydrolysiert. Die so gewonnenen Hydroxylaminsalzslösungen können unmittelbar zur Oximierung von Ketonen und' Aldehyden verwendet werden.

Aus der deutschen Patentschrift 730516 ist die Herstellung von Hydroxylaminsalzlösungen nach der Raschigschen Synthese unter Verwendung von Ammoniumsalzen als Ausgangsmaterial bekannt.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man als Düngemittel verwertbare Abfallprodukte erhält; es wurde im Chargenbetrieb durchgeführt und lieferte Ausbeuten von 76 bis 85 %.

Die kontinuierliche Durchführung des Raschig-Prozesses war bisher nur schwierig und in mehr als einer Stufe möglich, wobei noch nicht befriedigende Ausbeuten als Hydroxylaminsulfat erzielt wurden.

So ist in der niederländischen Patentschrift 59 910 die kontiniuieriiche Herstellung von hydroxylamindisulfonsaurem Alkali in zwei Stufen beschrieben, indem eine Lösung von Natriumnitrit und Natriumbisulfit durch Einleiten von Schwefel-

dioxyd zur Vermeidung einer Bildung von nitrosen Gasen zunächst auf einen p_H-Wert von 4 'bis 6 gebracht und das restliche Natriumnitrit in einer zweiten Stufe mit -weiterem. Schwefeld'ioxyd¹ bei Ph 2,5 vollständig umgesetzt wird. Bei der Vereinigung von Natriumnitrit und Natriumbisulfit entsteht unter hälftiger Umsetzung zu Disulfonat eine sehr starke Natronlauge, die mit Schwefeldioxyd neutralisiert werden muß. Die entstehenden Zwischen- und Nebenprodukte des Raschig-Prozesses werden durch die Einwirkung dieser starken Natronlauge auf die fast neutrale Reaktionslösung hauptsächlich vom alkalischen bis neutralen Medium bestimmt. Dieses hat zur Folge, daß die Ausführung des Verfahrens in einer Stufe und in einem sauren Gebiet von Ph ⁼ 4 und darunter nicht gelingt.

Es wurde überraschenderweise nun gefunden, daß bei der kontinuierlichen Herstellung des Hydroxylamindisulfonate in nur einer Stufe und in einem nur sauren Medium unter Verwendung der Ammoniumsalze sich ohneBildung von nitrosen Gasen bisher noch nicht bekannte Zwischen- und Nebenprodukte bilden müssen, die der Lösung des entstandenen hydroxylammdisulfonsauren . Ammoniums eine besondere Reaktionsfähigikeit verleihen. Rein äußerlich ist die Disulfonatlösung von einem violetten Farbton begleitet.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylaminsulfatlösungen durch Behandlung einer Ammonnitritlösung in der Kälte mitSchwefeidioxyd und darauffolgende Heißhydrolyse der gebildeten Hydroxylamindisulfonatlösung dadurch gekennzeichnet, daß die saure Disulfonatlösung im Kreislauf geführt und in diese unter Kühlung und guter Durchmischung Ammoniumnitritlösung und Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatlösung in zur Ammoniumnitritlösung äquivalenter Menge sowie Schwefeldioxyd in solchen Mengen eingeführt werden, daß im Flüssigkeitskreislauf ein p_H-Wert von etwa 2 bis 2,5 aufrechterhalten wird und daß das Disulfonat in dem Maße der Neubildung abgezogen und sofort weiterverarbeitet wird.

Als. Ausgangsstoffe verwendet man vorteilhaft neben Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltigen Gasen die ammoniumcarbonatbicarbonathaltigen Ammoniumnitritlösungen, die bei dter Absorption von nitrosen Gasen in konzentrierten Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbkarbonatlösungen bzw. deren Gemischen gewonnen· werden. Für die Herstellung dies Hydroxylaminsulfates wird der Ammoniumbicarbonat- oder Ammoniumcarbonatgehalt in der Ammoniumnitritlösung auf ein äquivalentes Verhältnis zum Nitrit eingestellt. Eine derartige schwach basische Nitritlösung besitzt dann einen p_H-Wert bis höchstens 9,3.

Die Zuführung des Ausga-ngsstoffeis erfolgt in den Kreislauf einer großen Menge der fertigen HydroxylamindiBulfonatlösung. Die Umsetzung der schwach 'basischen Ammoniumnitritlösung in dem sauer reagierenden Disulfonatikreislauf geht unter starker Wärmeentwicklung vor sich und wird auf unter o°, zweckmäßig 1 bis 2⁰ über dem Gefrierpunkt der. Disulfonatlösung, also etwa —3⁰ gökühlt.

Technisch vorteilhaft erreicht man eine rasche Kühlung mit der geringsten Vereisungsgefahr in bekannter Weise durch Leiten eines genügend großen Flüssigkeitsumlaufs über Röhrensysteme, die die Reaktionswärme durch Kältesole oder verdampfendes Ammoniak abführen. Außer dem Aufrechterhalten einer genügend tiefen und gleichmäßigen Temperatur wird durch den großen Flüssigkeitsumlauf eine außerordentlich gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer erzielt.

Der Disulfonatkreislauf wird so groß bzw. die Zuführung der carbonathaMgen Ammoniumnitritlösung sowie die des Schwefeldioxyds oder der schwefeldioxydhaltigen Gase in die Disulfonatlösung werden in solchen Mengen gehalten, daß im Flüssigkeitskreislauf ein pn-Wert von etwa 2 bis 2,5 aufrechterhalten wird. Der Flüssigkeitskreislauf j e Zeiteinheit beträgt hierbei mindestens das ioofache der zugeführten Menge der Nitritlösung.

Die neu entstandene gefärbte Disulfonatlösung wird in dem Maße ihrer Entstehung aus dem Kreislauf abgezogen und einem Erhitzer zugeführt, in dem diese kurze Zeit auf 95 bis ioo° erhitzt wird, wobei die Hydrolyse zum Hydroxylaminsulfat eintritt. Das bei dem Umsetzen entweichende Kohlendioxyd kann zur Wiedergewinnung absorbiert werden. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine Ausbeute von etwa 90%, bezogen auf'die angewandte Ammoniumnitritmenge, erreicht.

Beispiel

In einem auf —3⁰ gekühlten Flüssigkeitskreislauf wird eine saure Disulfonatlösung, die aus ammoniumbicarbonatcarbonathaltiger Ammoniumnitritlösung und Schwefeldioxyd erhalten worden ist, über einen mit Raschigringen gefüllten Turm gepumpt. Die Flüssigkeit tritt von oben in den Turm ein und wird am unteren Endfe wieder abgezogen. Hinter dem Turm läßt man in den Kreislauf stündlich 250 Volumteile einer Ammoniumnitritlösung mit einem Gehalt von 118 g/l · Ammoniumnitrit und 88,5 g/l Ammoniumcarbonat einfließen. In den unteren Teil des Turmes leitet man ein io°/oiges. schwefeldioxydhaltiges Gas in solcher Menge ein, daß sich bei einem genügend großen Disulfonatflüssigikeitskreislauf in demselben ein p_H-Wert von etwa 2 bis 2,5 einstellt. Die Tnertgase des SchwefelsdioxydJs ziehen aus dem oberen Teil des Turmes ab. Aus diesem Flüssigkeitskreislauf fließt die neu gebildete Disulfonatlösung ab und gelangt durch eine Heizschlange zu einem mit Dampf beheizten, mit Raschigringen gefüllten Turm, aus dem stündlich etwa 250 Volumteile Hydroxylaminsulfat mit 135 g/l ablaufen*

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylaminsulfatlösungien durch Be-

   Handlung einer Ammoniumnitritlösung in der Kälte mit Schwefeldioxyd und darauffolgende Heißhydrolyse der gebildeten Hydroxylamindisulfonatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Disulfonatlösung im Kreislauf geführt und in diese unter Kühlung und guter Durchmi'schung Ammoniumnitritlösung und Amoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatlösung in zur Ammoniumnitritlösung äquivalenten Menge sowie Schwefeldioxyd in solchen Mengen eingeführt werden, daß im Flüssigkeitskreislauf ein p_H-Wert von etwa 2 bis 2,5 aufrechterhalten wird und daß das Disulfonat in dem Maße der Neubildung abgezogen und sofort weiterverarbeitet wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 692412, 730516,

   734215; niederländische Patentschrift Nr. 59910;

   Journal of the Chemical Society, Bd. 69, 1896, S. 1665 und 1666, und Bd. ¹J¹J, 1900, S. 685.

   © 609 504 5.