DE942022C

DE942022C - Iron catalysts for carbohydrate hydrogenation

Info

Publication number: DE942022C
Application number: DEST1697D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Herbert Koelbel; Dipl-Chem Dr Robert Langheim
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1943-08-31
Filing date: 1943-08-31
Publication date: 1956-04-26

Description

Eis enkatalys atoren für die Kohlenoxydhydrierunq Die Erfindung betrifft einen hochaktiven trägerhaltigen Eisenkatalysator für die Kohlenoxydhydrierung.Iron catalysts for the hydrogenation of carbohydrates The invention relates to a highly active supported iron catalyst for the hydrogenation of carbohydrates.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung Kieselgur als Träger zu verwenden. Derartige Katalysatoren benötigen aber verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen von zum Teil über 2500 und neigen vor allem sehr stark zur Methanbildung. Es ist auch bekannt, die Methanbildung durch Zusatz von Magnesium herabzusetzen. Dazu wird in der Literatur aber besonders betont, daß ein Zusatz von 2 olot Magnesium, bezogen auf Eisen, sich äußerst günstig auswirkt, während 5 0/0 Magnesium die Ausbeuten schon wieder verschlechtern. It is known in the manufacture of iron catalysts for Carbohydrate hydrogenation to use kieselguhr as a carrier. Such catalysts but require relatively high reaction temperatures of sometimes over 2500 and above all have a very strong tendency to form methane. It is also known to form methane by adding magnesium. But this is especially important in the literature emphasizes that an addition of 2 olot magnesium, based on iron, is extremely beneficial affects, while 5 0/0 magnesium already worsen the yields again.

Gleichzeitig wird ein Zusatz von 25 bis 35 °/o Kupfer für erforderlich gehalten, um die höchste Aktivität zu erzeugen.At the same time, an addition of 25 to 35 per cent. Copper is required held to generate the highest activity.

Es wurde nun gefunden, daß Eisenkatalysatoren, die Kieselgur, Magnesium, Kupfer und 0,2 O/o oder mehr, jedoch weniger als 20/o Alkalicarbonat enthalten, wobei das Magnesium-Kieselgur-Verhält nis der Katalysatoren 1 : 2 bis 1 : 10 und der Kieselgurgehalt nicht mehr als I500/o; bezogen auf Eisen, vorzugsweise nicht mehr als So 0/o, beträgt, hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen pro Ncbm Synthesegas bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen liefern. It has now been found that iron catalysts, the kieselguhr, magnesium, Contain copper and 0.2 o / o or more, but less than 20 / o alkali carbonate, the magnesium-kieselguhr ratio of the catalysts 1: 2 to 1:10 and the kieselguhr content not more than 1500 / o; based on iron, preferably not is more than So 0 / o, high yields of hydrocarbons per Ncbm of synthesis gas deliver at relatively low reaction temperatures.

Die mechanischen Eigenschaften eines solchen Katalysators, insbesondere seine Abriebsfestigkeit, sind ganz hervorragend. Der erfindungsgemäße Katalysator erreicht schon 20 Stunden nach Inbetriebnahme mit einem wasserstoffreichen Synthesegas unter Normaldruck bei 2350 nach Senkung der Temperatur auf 2200 eine Kontraktion von 34 bis 37°/e und einen 80- bis s50/oigen Kohlenoxydumsatz. Dabei ist aber besonders bemerkenswert, daß die Reaktion zum Teil über Wasser verläuft und.kaum eine Methanbildung stattfindet, so daß dadurch die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 1 C-Atom im Molekül erheblich steigt. Es wurden 100 bis 110 g Kohlenwasserstoffe mit mehr als 1 C-Atom im Molekül pro Ncbm CO + H2 gefunden. Der Verfüssigungsgrad beträgt Sg bis goO/o. Die Produkte sind wasserklar und enthalten je nach dem Alkaligehalt des verwendeten Katalysators verschiedene Mengen an vollkommen weißem Paraffin. Die Reaktionstemperatur bei Betrieb unter Normaldruck kann sogar auf 2050 gesenkt werden, wenn man den Katalysator vor Inbetriebnahme mit Synthesegas zunächst mit Kohlenoxyd und anschließend mit Wasserstoff vorbehandelt. Ein derartiger Katalysator wurde 4000 Stunden mit vollem Umsatz bei Normaldruck und Temperaturen unter 2250 betrieben. Bisher wurden mit Eisenkatalysatoren bei Normaldruck und Temperaturen unter 2250 so hohe Ausbeuten und eine solche lange Lebensdauer nicht erreicht. The mechanical properties of such a catalyst, in particular its abrasion resistance are quite excellent. The catalyst according to the invention achieved just 20 hours after start-up with a hydrogen-rich synthesis gas under normal pressure at 2350 after lowering the temperature to 2200 a contraction from 34 to 37 per cent and an 80 to 50 per cent conversion of carbon dioxide. But this is special It is remarkable that the reaction takes place partly over water and hardly any methane formation takes place, so that thereby the yield of hydrocarbons with more than 1 carbon atom increases significantly in the molecule. There were 100 to 110 g of hydrocarbons with more found as 1 carbon atom in the molecule per Ncbm CO + H2. The degree of liquefaction is Sg to goO / o. The products are water-clear and, depending on their alkali content, contain different amounts of perfectly white paraffin depending on the catalyst used. The reaction temperature when operating under normal pressure can even be reduced to 2050 if you first start using the catalyst with synthesis gas Carbon oxide and then pretreated with hydrogen. One such catalyst was 4000 hours with full conversion at normal pressure and temperatures below 2250 operated. So far, iron catalysts have been used at normal pressure and temperatures below 2250 such high yields and such a long lifespan are not achieved.

Der erfindungsgemäße Katalysator arbeitet nach einer Kohlenoxyd-Wasserstoff-Vorbehandlung bei 2000 und 10 atü das Kohlenoxyd und den Wasserstoff des Wassergases im Verhältnis des Eingangsgases auf. Zerstörungen des Kontaktkornes bei Betrieb unter Druck konnten selbst bei starker Paraffinbildung bis zu einer Betriebsdauer von 4Monaten nicht beobachtet werden. The catalyst according to the invention works according to a carbon oxide-hydrogen pretreatment at 2000 and 10 atm the ratio of the carbon dioxide and the hydrogen of the water gas of the inlet gas. Destruction of the contact grain during operation under pressure could not even with strong paraffin formation up to an operating time of 4 months to be observed.

Ganz ausgezeichnete Eigenschaften zeigt der Katalysator bei erhöhter Raumgeschwindigkeit und verringerter Berührungszeit des Synthesegases. Da er schon bei normaler Raumgeschwindigkeit stark zur Wasserbildung neigt, ist man in der Lage, mit ihm bei erhöhter Raumgeschwindigkeit das Kohlenoxyd und den Wasserstoff des Synthesegases im Verhältnis des Eingangsgases zu verarbeiten, wobei hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen mit mehr als I C-Atom im Molekül pro Ncbm erzielt werden. Wird außerdem die Berührungszeit des Synthesegases mit demEisenkatalysator verringert, steigt die Ofenausbeute erheblich. The catalyst shows very excellent properties at increased Space velocity and reduced contact time of the synthesis gas. Since he already has a strong tendency to form water at normal space velocity, one is able to with it at increased space velocity the carbon oxide and the hydrogen des Process synthesis gas in the ratio of the input gas, with high yields of hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the molecule per Ncbm. If the contact time of the synthesis gas with the iron catalyst is also reduced, the furnace yield increases considerably.

Es sind ferner kieselgurhaltige Eisenkatalysatoren bekannt, die als Aktivatoren neben Kupfer schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Erdalkalioxyde oder Oxyde der seltenen Erden, sowie Alkali enthalten. Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten diese bekannten Katalysatoren Wasserglas, durch dessen Zusatz die Methanbildung herabgedrückt werden soll. Um gute Ausbeuten und eine lange Lebensdauer der Katalysatoren zu erzielen, wird es als notwendig bezeichnet, höhere Drucke von 10 bis 20 at und mehr anzuwenden. Sofern es sich um Eisenkatalysatoren handelt, sind Reaktionstemperaturen von 240 bis 3000 erforderlich. Die verwendete Kieselgurmenge soll vornehmlich 200 bis 500 0/o der Eisenmenge betragen. There are also kieselguhr-containing iron catalysts known as Activators in addition to copper difficult to reducible metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, Alkaline earth oxides or oxides of the rare earths, as well as alkali. As another These known catalysts contain water glass, through the addition of which the methane formation is to be suppressed. To get good yields and To achieve a long service life of the catalytic converters, it is considered necessary to to apply higher pressures of 10 to 20 at and more. Unless they are iron catalysts is, reaction temperatures of 240 to 3000 are required. The used The amount of kieselguhr should primarily be 200 to 500% of the amount of iron.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie schon bei Normaldruck und bei wesentlich niedrigeren, etwa bei 40 bis 60° tieferliegenden Temperaturen die Kohlenwasserstoffsynthese bei gleich hoher Ausbeute und mindestens gleich hoher Lebensdauer bewirken. Sie können daher ohne weiteres in den üblichen, für Kobaltkatalysatoren konstruierten Syntheseöfen gefahren werden. Eine Methanbildung wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren praktisch völlig vermieden. Während die bekannten kieselgurhaltigen Eisenkatalysatoren einer langen, mehrere Wochen dauernden Eormierungszeit bedürfen oder vor ihrer Inbetriebnahme mit Wasserstoff reduziert werden müssen, ergeben die erfindungsgemäßen Katalysatoren schon 20 Stunden nach Inbetriebnahme mit einem wasserstoffreichen Synthesegas unter Normaldruck bei 2350 nach Senkung der Temperatur auf 2200 eineKontraktion von 34 bis 37 O/o und einen So- bis 850/augen Kohlenoxydumsatz bei einer Ausbeute von 100 bis 110 g Kohlenwasserstoffen mit mehr als I Kohlenstoffatom im Molekül/Ncbm CO + H2, so daß der Verflüssigungsgrad 85 bis 900/0 beträgt. Die Syntheseprodukte sind wasserklar, das entstehende feste Paraffin ist vollkommen weiß. Es ist ferner bemerkenswert, daß eine Metbanbildung kaum auftritt. The catalysts of the invention have the advantage that they even at normal pressure and at much lower, about 40 to 60 ° lower Temperatures the hydrocarbon synthesis with the same high yield and at least cause the same long service life. You can therefore easily use the usual, Synthesis ovens designed for cobalt catalysts can be operated. Methane formation is practically completely avoided when using the catalysts of the invention. While the well-known kieselguhr-containing iron catalysts have a long, several Require weeks of normalization time or before they are put into operation with hydrogen have to be reduced, the catalysts according to the invention give already 20 hours after commissioning with a hydrogen-rich synthesis gas under normal pressure 2350 after lowering the temperature to 2200 a contraction of 34 to 37 o / o and a carbon oxide conversion of up to 850 / eye with a yield of 100 to 110 g of hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the molecule / Ncbm CO + H2, so that the degree of liquefaction 85 to 900/0. The synthesis products are as clear as water, the solid that forms Paraffin is completely white. It is also noteworthy that a metban formation hardly occurs.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, für die Herstellung fester Paraffinkohlenwasserstoffe Eisenkatalysatoren zu verwenden, die als Zusatz Kupfer, Alkaliverbindungen und Kieselgur und außerdem Magnessiumoxyd in Mengen von I0°/ot oder mehr, bezogen auf den Eisengehalt, enthalten. Bei diesen Katalysatoren kann das Kupfer in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Eisens vorhanden sein und die Alkalimenge mehr als 2 0/o des Gewichtsprozentes des Eisens betragen. Die Kieselgur wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 25 und 100 Gewichtsprozent und das Magnesiumoxyd in einer Menge von 10 bis I50 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 20 bis 60 Gewichtsprozent des Eisens verwendet. Diese Katalysatoren liefern bei Temperaturen von 2400 und einem Druck von 12 atü 128 g flüssige und feste Kohlenwasserstoffe pro Ncbm angewandtes Gas. Demgegenüber wird mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen. von 2000 und einem Druck von I0 atü eine Ausbeute von I60 bis I70 g Kohlenwasserstoffen mit mehr als 1 C-Atom im Molekül pro Ncbm CO +H2 erreicht. It has also been proposed for the production of solid paraffinic hydrocarbons To use iron catalysts, as additives copper, alkali compounds and diatomaceous earth and also magnesium oxide in quantities of 10 per cent or more, based on the iron content, contain. In these catalysts, the copper can be used in an amount of 10 to 50 Percent by weight of the iron be present and the amount of alkali more than 2 0 / o des By weight of the iron. The kieselguhr is preferably in a Amount between 25 and 100 percent by weight and the magnesium oxide in an amount of 10 to 150 percent by weight, advantageously from 20 to 60 percent by weight of the iron used. These catalysts deliver at temperatures of 2400 and pressure from 12 atmospheres to 128 g of liquid and solid hydrocarbons per Ncbm of gas used. In contrast, with the catalysts of the invention at temperatures. from 2000 and a pressure of 10 atmospheres a yield of 160 to 170 g of hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the molecule per Ncbm CO + H2.

Beispiel I Eine Nitratlösung, die IOO Teile Eisen, 0,2 Teile Kupfer, 40 Teile Kieselgur und 10 Teile Magnesium enthält, wird bei Zimmertemperatur mit der entsprechenden Menge Soda versetzt und kurz aufgekocht. Nach Abfiltrieren und Waschen des Niederschlages wird dieser mit I Teil Kaliumcarbonat alkalisiert und bei 100 bis 110° getrocknet. Example I A nitrate solution containing 100 parts iron, 0.2 parts copper, Containing 40 parts of diatomaceous earth and 10 parts of magnesium is used at room temperature the appropriate amount of soda and briefly boiled. After filtering off and Washing the This is precipitated with I part potassium carbonate alkalized and dried at 100 to 110 °.

Der Katalysator ist ziegelhart. Er zeigt bei Inbetriebnahme mit wasserstoffreichem Synthesegas hei Normaldruck und einer Synthesetemperatur von 2350 eine Kontraktion von 34 bis 37%.The catalyst is as hard as a brick. It shows at startup with hydrogen-rich Synthesis gas under normal pressure and a synthesis temperature of 2350 a contraction from 34 to 37%.

Nach einer Vorbehandlung mit Kohlenoxyd und anschließend mit Wasserstoff hat er schon bei 2080 einen go0/oigen Kohlenoxydumsatz. Die Ausbeute beträgt 104 g Kohlenwasserstoffe mit mehr als 1 C-Atom im Molekül pro Ncbm CO + H2. After a pre-treatment with carbon dioxide and then with hydrogen he already has a go0 / o carbon dioxide turnover by 2080. The yield is 104 g hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the molecule per Ncbm CO + H2.

Nach einer Kohlenoxyd-Wasserstoff-Vorbehand lung hat der Katalysator bei Inbetriebnahme mit Wassergas bei 2000 und Ioatü einen 950/oigen CO-Umsatz bei einer Ausbeute von I60 g Kohlenwasserstoffen mit mehr als I C-Atom im Molekül pro Ncbm CO + H2. After a carbon oxide-hydrogen pretreatment, the catalyst has when commissioning with water gas at 2000 and Ioatü, a CO conversion of 950% a yield of 160 g of hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the molecule per Ncbm CO + H2.

Beispiel 2 iooTeile Eisen, In teile Kupfer, 60 Teile Kieselgur, 20 Teile Magnesium in Form einer Nitratlösung von 200, werden mit der äquivalenten Menge Soda gefällt und auf go0 erwärmt. Der Niederschlag wird nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 2 Teilen Kaliumcarbonat alkalisiert und bei 100 bis 110° getrocknet. Der Katalysator zeigt nach einer Kohlenoxyd-Wasserstoff-Vorbehandlung bei Inbetriebnahme mit einem wasserstoffreichen Synthesegas bei 2050 und Normaldruck eine Kontraktion von 37%. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 1 C-Atom im Molekül beträgt 108 g pro Nchm CO + H2. Example 2 100 parts iron, parts copper, 60 parts kieselguhr, 20 Parts of magnesium in the form of a nitrate solution of 200, are equivalent to the Lots of soda like and heated to go0. The precipitate is after filtering off and washing made alkaline with 2 parts of potassium carbonate and dried at 100 to 110 °. The catalyst shows after a carbon oxide-hydrogen pretreatment on start-up a contraction with a hydrogen-rich synthesis gas at 2050 and normal pressure of 37%. The yield of hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the molecule is 108 g per Nchm CO + H2.

Beim Betrieb dieses Katalysators bei 2000 und 10 atü wurde mit Wassergas eine Ausbeute von I60 bis I70 g Kohlenwasserstoffen mit mehr als I C-Atom im Molekül pro Ncbm CO + H2 erreicht. When this catalyst was operated at 2000 and 10 atmospheres, water gas was used a yield of 160 to 170 g of hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the molecule per Ncbm CO + H2 reached.

Claims

PATENT CLAIM: iron catalysts for the hydrogenation of carbohydrates, the kieselguhr, magnesium, copper and 0.2 o, 2 ° / o or more, but less than 2% Contain alkali carbonate, characterized in that the magnesium-kieselguhr ratio of the catalysts 1: 2 to I: I0 and the kieselguhr content not more than I500 / o, based on iron, preferably not more than 800/0; amounts to. ~~~~~~~~ Dressed up Publications: Fuel Chemistry, Vol. 21 (1940), p. 33.