DE940505C

DE940505C - Verfahren zur Behandlung lichtempfindlicher Schichten sowie Behandlungsmittel und Material hierfuer

Info

Publication number: DE940505C
Application number: DEI2130A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1946-04-13
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1956-03-22
Also published as: US2584029A; BE471336A; FR55253E; CH319602A; GB703231A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten tlberleitungsgesetzes vom S.Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 22. MÄEZ 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE 1301

12130 IVa j 57 b

Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass. (WSt. A.)

ist als Erfinder genannt worden

International Polaroid Corporation, Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Verfahren zur Behandlung lichtempündlicher Schichten sowie Behandlungsmittel und Material hierfür

Zusatz zum Patent 912

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 24. September 1950 an

Das Hauptpatent hat angefangen am 22. September 19S0

Patentanmeldung bekanntgemacht am 8. Oktober 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 23. Februar 1956

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 13. April 1946, 7. Februar und S. Februar 1947 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Verfahren, mittels deren kurz nach Belichtung einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion ein fertiges Positiv erzeugt werden kann, sowie auf Material für die Durchführung solcher Verfahren.

Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie eine Verbesserung der in dem Patent 912 294 beschriebenen Verfahren und Materialien zur Erzeugung eines fertigen Positivs unmittelbar nach der Belichtung einer

lichtempfindlichen Emulsion in einer Kamera. Die Erfindung bezieht sich auf jenes im vorgenannten Patent erläuterte Verfahren, bei welchem eine über einer anderen Materialschicht liegende, belichtete Halogensilberemulsion von einer geeigneten Mischung oder einem Behandlungsagens durchdrungen wird, welche bzw. welches eine Entwicklung des latenten Bildes in dieser Emulsion hervorruft sowie annähernd gleichzeitig mit dieser Entwicklung einen löslichen

Silberkoniplex mit dem unbelichteten Halogensilber der Emulsion bildet." Der Komplex wird in Richtung zur anderen Schicht transportiert und ruft in oder auf derselben ein positives Bild des Gegenstandes hervor, der in der lichtempfindlichen Emulsion aufgenommen wurde. Dieses Verfahren wird vorzugsweise durch Ausbreitung eines Behandlungsagens zwischen lichtempfindlicher Emulsion und der anderen Schicht ausgeführt, welches Agens als Bestandteile, vorzugsweise ίο in wäßriger Lösung, einen Entwickler für Halogensilber, ein Alkali, eine Substanz zur Bildung 'eines löslichen Süberkomplexes mit dem Halogensilber und ein filmbildendes Material enthält, das zur Erhöhungder Viskosität des Agens dient und es ermöglicht, dieses relativ gleichmäßig in einer Sqhicht von gewünschter geringer Dicke über die ganze belichtete Fläche der hchtempfindlichen Emulsion auszubreiten. Das filmbildende Material ist beispielsweise ein hochmolekulares Polymerisationsprodukt, 'das einen plaao stischen Film liefert, wenn das Agens nach seiner Ausbreitung getrocknet wird.

Den Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren der obigen Art,· mit welchem ein Positiv von erhöhter Haltbarkeit und besserer bild-S5 licher Qualität erzeugt werden kann.

Im besonderen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die nach der Bilderzeugung erfolgende Stabilisierung der verschiedenen Komponenten, welche an. den Büderzeugungsreaktionen- teilnehmen und- welche andernfalls die bildlichen Eigenschaften ader, die .Haltbarkeit des Bildes dadurch schädigen würden, daß sie die Spitzlichter oder Weißen des genannten Positivs. verdunkeln oder teilweise die Schatten oder Schwärzen des Positivs zerstören. ,Das Verfahren kann auch die geregelte oder gesteuerte Anhäufung des aus dem lös^: liehen Komplex ausgefällten Silbers beinhalten. Die vorstehenden, die photographischen Eigenschaften des Bildes verbessernden Reaktionen werden vorzugsweise als integraler Teil eines einstufigen Verfahrens zur Erzeugung des Positivs ausgeführt, und dies wird dadurch erreicht, daß eine oder mehrere Substanzen zur Hervorrufung der gewünschten Reaktionen einem Niveau eines Stapels einverleibt werden, welcher die lichtempfindliche Schicht, die das Positivbild tragende. oder Trägerschicht und das Agens enthält. Vorzugsweise ist das zur Durchführung der vorgenannten Reaktion, dienende Material auf der bildtragenden Schicht aufgebracht.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in welcher

Fig. ι eine schematische Ansicht in vergrößertem Maßstab ist und die Durchführung des Verfahrens veranschaulicht;

Fig. 2 ist ein schematischer Längsquerschnitt, ebenfalls in vergrößertem Maßstab, eines zusammengesetzten Films zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Beziehung der Komponenten in den Anfangsstadien einer Ausführungsform des hier in Betracht kommenden Verfahrens ist schematisch in Fig. ι veranschaulicht, in welcher io einen Teil der lichtempfindlichen Schicht, 12 einen Träger für das positive Bild, späterhin als bildtragende Schicht bezeichnet, und 14 das viskose, flüssige Behandlungsagens dargestellt, das zwischen den Oberflächen der lichtempfindlichen und der bildtragenden Schicht eingelagert ist.

Das Behandlungsagens kann irgendeines der viskosen filmbildenden Behandlungsagenzien sein, die in dem vorerwähnten Patent erläutert sind, und besteht beispielsweise aus Hydrochinon als Entwickler, Natriumhydroxyd als Alkali, Natriumthiosulfat als Substanz zur Bildung der löshchen Silberkomplexe und Natriumcarboxymethylcellulose als hochmolekulares, filmbildendes Material. Alle diese Materialien befinden sich vorzugsweise in wäßriger Lösung, und diese kann auch Natriumsulfit als Antioxydationsmittel und Zitronensäure als Puffer enthalten.

Die lichtempfindliche Schicht kann irgendeine im Handel erhältliche photographische Halogensilberemulsion sein, obgleich das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders dazu geeignet ist, die Resultate zu verbessern, welche mit lichtempfindlichen Emulsionen erreicht werden, welche einen für lichtempfindliche Emulsionen verhältnismäßig hohen Jodgehalt haben.

Die bildtragende Schicht 12 besteht vorzugsweise aus einem photographisch inerten Material, von welchem mindestens die Oberflächenschicht für das Behandlungsagens durchdringbar ist. Geeignete -Materialien sind Papier, regenerierte Cellulose, die Polyhydro_xyalkane, wie Polyvinylalkohol oder Natrium-■ alginat und Gelluloseäther,- -wie Äthylcellulose oder deren Derivate, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Aluminiumcarboxymethylcellulose und OxyäthylceUulose.. . .

Erfindungsgemäß wird die Zerlegung des löshchen Halogensilberkomplexes in oder auf der bildtragenden Schicht 12 geregelt, um die Qualität des Bildes zu verbessern, und diese Regelung wird beispielsweise derart durchgeführt, daß die gelösten Silberionen reduziert und an der gewünschten Stelle parallel zur Ebene der Oberfläche des Negativs gesammelt bzw zusammengeballt werden.

Die Qualitätsverbesserung wird zusätzEch noch dadurch unterstützt, daß der Rückstand der bilderzeugenden Stoffe, der ansonsten die Schatten des Positivbildes bleichen und die Spitzenlichter desselben trüben könnte, zur Reaktion, gebracht wird, um ihn dadurch unfähig zu machen, diese unerwünschten Ergebnisse hervorzubringen. Eine von der vorhegenden Erfindung erfaßte Art der Erzielung dieser Stabilisierung des Positivbildes besteht in der Verwendung von Komponenten in der Positivschicht, welche in das Behandlungsagens während des letzteren Teiles der Bilderzeugungszeit diffundieren, damit sie diese bleichenden und entfärbenden Komponenten neutralisieren. Es ist selbstverständlich erwünscht, daß diese Diffusion hinsichtlich der Bilderzeugung so geregelt oder gesteuert wird, daß diese Stabilisierungsreaktionen die Bilderzeugung nicht verhindern.

Da die Farbe kolloidaler Teilchen eine Funktion der Teilchengröße ist, kann man durch entsprechende Regelung der Silberteilchengröße Bildfarben von Gelb bis zu Schwarz in dem Schatten des Bildes erzielen. Die Bildung undurchsichtiger schwarzer Teilchen erfordert Massen von Silber von mindestens annähernd

¹J₂ Mikron im Durchmesser, welche ihrerseits eine Konzentration oder Zusammenballung von Silberionen in einem Klumpen der Größenordnung von io¹⁰ Ionen erfordern.

Bei dem hier in Rede stehenden einstufigen Verfahren werden lösliche Komplexe, z. B. Silberthiosulfatkomplexe, im Negativ gebildet, von dort zur Oberfläche des positiven Bildes geschafft und dort zur Freigabe von Silber veranlaßt. Bei Ablagerung des Silbers wird das Thiosulfat ionenfrei und dürfte wieder Halogensilber lösen; die Thiosulfationen dürften schon im Wesen zyklisch funktionieren.

Bei einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch welche eine gewünschte Regelung der Silberzusammenballung erreicht wird, erfolgt diese Zusammenballung dadurch, daß man den Silberthiosulfatkomplex mit einem Anion, beispielsweise Sulfid-, Tellurid- oder Selenidion, zur Reaktion bringt. Dies geschieht beispielsweise durch Aufbringung von win-

ao zigen Metallsulfidkristallen auf der bildtragenden Schicht 12 in sehr niedriger Konzentration, wie beispielsweise Bleisulfid, Lanthansulfid, Palladiumsulfid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und Eisensulfid. Im allgemeinen können Kristalle der korrespondierenden Selenide und Telluride ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzung der Sulfidkristalle wird so gewählt, daß sie sich langsam in dem viskosen Behandlungsagens lösen, und man kann Kristalle finden, deren Lösungsgeschwindigkeit oder die Beweglichkeit ihrer gelösten Ionen ausreichend niedrig ist, daß Sulfidionen in der Umgebung der winzigen Kristalle so lange verbleiben, bis die Silberionen aus dem Negativ diese Stelle erreichen. Demzufolge fällt der Klumpen oder die Anhäufung von Sulfidionen einen Klumpen oder eine Anhäufung von Silbersulfidteilchen aus, die ausreichend dicht aneinanderliegen, daß das auf sie niedergeschlagene zusätzliche Silber sich zu Massen ballt, die zur Erzeugung eines schwarzen Bildes dick genug sind; d. h., es ist leicht möglich, die Bildung von Teilchen zu steuern und zu regeln, deren Ionenkonzentration größer als io¹⁰ ist.

Wo eine Ausfällung des Silbers in kleinen Teilchen erwünscht ist, wo also ein lichtgelbes Bild erreicht werden soll, können die löslichen Sulfidionen dem Behandlungsagens einverleibt werden. Diese Art der Zusammenballung von Niederschlägen ist jedoch im allgemeinen auf die Bildung von lichteren Bildern deshalb beschränkt, weil die große Zahl freier Sulfidionen, die auf diese Weise verfügbar werden, eine große Anzahl von Silbersulfidteilchen zum Entstehen bringt. Diese Silbersulfidteilchen ballen verhältnismäßig kleine Teilchen des Silbers zusammen infolge der großen Zahl von Teilchen, über welche das zur Verfügung stehende Silber aufgeteilt werden muß; es entstehen Bilder von lichter Farbe, etwa hellgelb.

Ausdrücklich soll hervorgehoben werden, daß verschiedene Bildfarben dadurch erreicht werden können, daß man das anionliefernde Salz als Überzug auf die Oberfläche der bildtragenden Schicht 12 aufbringt und die Konzentration und Zusammenballung der Salzteilchen regelt. ;

Eine weitere Methode zur Erzielung großer Massen von Silber gemäß der vorhegenden Erfindung besteht darin, Dispersionen geringer Dichte von außerordentlich kleinen Sulfidkristallen zu schaffen, die lose zusammengeballt sind. Die Massendichte dieser Dispersionen ist so gering, daß eine nur geringe oder keine optische Dichte auftritt, wenn die Schicht mit diesen Gruppen mikroskopischer Kristalle bedeckt wird. Bei dieser Ausführung des Verfahrens werden, wenn das viskose Agens über die von diesen Dispersionen bedeckte Lage ausgebreitet wird, nur sehr wenig dichte Wolken von Sulfidionen verfügbar, wobei der Durchmesser dieser Wolken in der Größenordnung jenes Durchmessers ist, der für die das endgültige Bild ergebenden Silberteilchen erwünscht ist. Wenn die Silberkomplexionen bei diesen Nebeln anlangen, bildet sich bei jedem Sulfidion Silbersulfid, und es wird sofort von einer Masse metallischen Silbers bedeckt, das aus den anderen, in Lösung befindlichen Ionen reduziert wurde. Auf diese Weise werden dunkelbraune, braunschwarze und blau schwarze Bilder gewonnen.

Die Erfindung schließt auch die Verhinderung der Entfärbung und des Bleichens des Positivbildes ein, was zum Teil durch die Luftoxydation der Agensschicht 10 zustande kommt. Dieses Ziel wird durch eine selbsttätige Neutralisierung oder Ansäuerung der plastischen Entwicklerschicht erreicht. Diese Neutralisierung oder Ansäuerung darf, wenn überhaupt, nur sehr langsam während der ersten Stadien der Bilderzeugung fortschreiten, weil das hohe Reduktionspotential des Entwicklers notwendig ist, um das positive und negative Bild zu erzeugen. Ein Beispiel einer zufriedenstellenden Ausführungsart der Neutralisation besteht in der Verwendung eines löslichen Metallsalzes als Neutralisierungsmittel, dessen Hydroxyd unlöslich ist. Die langsame Ausfällung des Hydroxydes, welche nach der für das Lösen des Salzes und dessen Diffusion in den Entwickler erforderlichen Zeit stattfindet, läßt genügend Zeit für die Reaktionen zur Verfügung, die zur Erzeugung des negativen und positiven Bildes und zu dessen Vollendung notwendig ist, bevor das Reduktionspotential zu gering wird. Die Metallhydroxyde neigen zu einer eher langsamen Kristallisation, insbesondere weil ihre Löslichkeit in alkalischer Lösung eine höhere ist.

Geeignete lösliche Metallsalze, deren Hydroxyde unlöslich sind, und die bei Lösung in Wasser sich nicht zersetzen, sind die Metallacetate und -nitrate, wie z. B. die Acetate und Nitrate von Blei, Zink und Kadmium. Jedes dieser Salze kann als Überzug auf die Oberfläche der bildtragenden Schicht 12 aufgetragen werden, über welche das viskose Behandlungsagens ausgebreitet wird. Die Salze können in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht werden, z. B. durch Tauchen des Barytpapieres, aus welchem die Schicht 12 besteht, in eine geeignete Lösung oder durch Aufspritzen oder sonstige Aufbringung einer solchen Lösung auf die Schichtoberfläche. Obgleich jedes der vorstehenden Salze das Positivbild in der gewünschten Weise zu neutralisieren vermag, werden günstigere Ergebnisse durch Kombination zweier oder mehrerer dieser Salze erzielt. Beispielsweise hat sich ein Gemisch einer wäßrigen Lösung mit 30% Bleinitrat und 10% Zinknitrat als zufriedenstellend erwiesen. Das Barytpapier kann in ein eine solche Lösung enthaltendes Bad etwa 1 Minute

lang getaucht werden. Wenn ein stark alkalisches Behandlungsagens, das einen Entwickler enthält, zwischen Schicht 12 und der lichtempfindlichen Schicht verteilt wird, werden Bleinitrat und Zinknitrat langsam gelöst und rufen eine Verminderung der Alkalität des Agens dadurch hervor, daß sie verhältnismäßig unlösliche Hydroxyde bilden, die kristallisieren und aus der Lösung ausfallen. Die Löslichkeit der Salze ist ausreichend gering, so daß eine im Wesen vollständige ίο Erzeugung des erwünschten Positivbildes möglich ist, bevor irgendeine erhebliche Verminderung der Alkalität Platz greift.

Andere zufriedenstellende wäßrige Lösungen, die als Behandlungsbäder in gleicher Weise wie das vorhergehende Bad dienen können, sind folgende: i. Eine Lösung, enthaltend 5 Gewichtsprozent Kadmiumacetat, 10 Gewichtsprozent Bleiacetat, 50 Gewichtsprozent Zinknitrat. 2. Eine Lösung, enthaltend 10 Gewichtsprozent Kadmiumacetat, 30 Gewichtsprozent Bleiacetat, 30 Gewichtsprozent Zinkniträt. 3. Eine Lösung, enthaltend 50 Gewichtsprozent Zinkniträt. 4. Eine Lösung, enthaltend 30 Gewichtsprozent Manganacetat. 5. Eine Lösung, enthaltend 1 Gewichtsprozent Bleiacetat, 10 Gewichtsprozent Kadmiumaeetat, 30 Gewichtsprozent Zinknitrat.

Andere· benutzbare Salze sind Kalziumacetat, Nickelchlorid, Chromacetat, Zirconnitrat, Kobaltchlorid, Kupferacetat, Berylliumnitrat, Kadmiumnitrat, Aluminiumacetat, Zinnchlorid; Bleinitrat, Blei-' ehlorat, Bleiperchlorat und Bleicftrat.

Von den vorstehenden, zur Durchführung der Neutralisation des Behandlungsagens nützlichen Salzen werden die Bleisalze vorgezogen, weil sie zusätzlich zu ihrer Hauptfunktion der Neutralisierung, eine sekandare Funktion hinsichtlich Ausfällung oder Zusammenballung der Silberteilchen zu erfüllen vermögen, welch letztere zur Verbesserung der Dichte und Farbe des Positivbildes dienen. ■

Eine Methode, die bildtragende Schicht 12 mit einem zufriedenstellenden Überzug, beispielsweise aus Bleiacetat, zu versehen, besteht in einem Tauchen, zumindest der Oberfläche, der Schicht 12 in eine Lösung von Bleiacetat. Ein zu diesem Zweck geeignetes Bad ist ein solches, das 1575 g Bleiacetat in 3500 cm³ Wasser enthält; das Bad wird während der Verwendung auf etwa 25 bis 30⁰ C gehalten. Die bildtragende Schicht 12, die ein Doppelbarytpapier sein kann, wird zumindest mit ihrer Oberfläche ungefähr 2 Minuten lang in dieses Bad getaucht und dann durch Überleiten über eine auf etwa 25 bis 30⁰ C erhitzte Trockentrommel getrocknet. Es wird vorgezogen, nur eine Oberfläche des Papiers mit Bleiacetat zu überziehen und diese ziemlich giftige Substanz auf die Innenfläche der bildtragenden Schicht zu beschränken. Als Variante der Neutralisierung durch Niederschlag eines unlöslichen Metallhydroxydes können saure plastische Massen und Säuren von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Bildet man eine Zone der bildtragenden Schicht unter der Oberfläche aus einem sauren Hochpolymer, so können die Neutralisierung durch die Diffusion der Hydroxylionen in diese Unterschicht der plastischen Masse und die Bildung von Wasser sowie des Natriumsalzes der Masse erreicht werden. Diese Massen haben den Vorzug, in Säuren unlöslich zu sein und werden demzufolge nicht gestört, wenn mit ihnen ein saurer Überzug eines weiteren Reagens gebildet wird. Da sie ferner hohes Molekulargewicht haben, ist ihre vorzeitige Diffusion in die Entwicklerschicht nicht wahrscheinlich. Die Säuren von hohem Molekulargewicht, wie Palmitinsäure, neutralisieren in der üblichen Weise, sind aber wegen ihrer langsamen Oxydation und langsamen Diffusion leicht regelbar. Die Verwendung solcher Säuren ist dahin leicht einzurichten, daß die Bilderzeugung im wesentlichen fertig ist, bevor die¹ Reaktion zwischen der Säure und dem Alkali ein merkliches Absinken des pH-Wertes hervorruft,.

Beispiele geeigneter saurer plastischer Massen, welche die Säure und Säureester einschließen, sind Hochpolymere mit freien Carboxy- oder phenolischen Hydroxylgruppen in der Kette. Bevorzugte Polymere dieser Art sind modifizierte Cellulosederivate, enthaltend freie Carboxygruppen in der Kette, wie beispielsweise Cellulosesäure, wie Carboxymethylcellulose oder ein Cellulosesäureester, wie Gelluloseacetathydrophthalat.

Ein Weg zur Herstellung einer bildtragenden Schicht mit einer sauren Schicht besteht darin, die Schicht zuerst mit einer wässerigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose zu überziehen und diesen Überzug sodann in das^: saufe Polymer, Carboxymethylcellulose, · durch Eintauchen der überzogenen Schicht in eine Lösung von Salzsäure umzuwandeln. Alternativ kann eine plastische Masse,'wie beispielsweise Celluloseacetathydrophthalat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, gelöst, auf die Oberfläche einer bildtragenden 'Schicht 12 aufgebracht werden, wodurch diese Oberfläche beim Trocknen mit einer Schicht der festen plastischen Masse versehen wird. ·

Eine starke und lösliche Säure kann als Reagenz zur Neutralisierung oder Ansäuerung der Entwicklerschicht dienen. Um jedoch einen vorzeitigen Eintritt einer solchen Säure in die Entwicklerschicht hintanzuhalten, ist es erwünscht, nach Aufbringung der Säure etwa auf die Oberfläche der bildtragenden Schicht, diese Oberfläche noch mit einer anderen Materialschicht zu überziehen, die für das Behandlungsagens nur langsam durchdringbar ist, und welche nach Ausbreitung des Agens die Diffusion der Säure in selbes regelt.

Durch Regelung der Art der langsam durchdringbaren Schicht,-z. B. durch Anordnung einer Schicht eines hochmolekularen Polymers, wie etwa Polyvinylalkohol, als Deckschicht für jene- aus einer starken lösliehen Säure, etwa Zitronensäure, wird es möglich, die Durchdringung der Säure zur Entwicklerschicht bis zur wesentlichen Fertigstellung der Erzeugung des positiven und negativen Bildes zu verzögern.

Wird eine feste Säure, etwa Palmitinsäure,· verwendet, kann sie in manchen Fällen auch ohne Schutzschicht benutzt werden.

Luft- oder atmosphärische Oxydation kann ebenfalls durch Einverleibung eines zusätzlichen starken Redulctionsmittels in manchen Stadien des Vorganges verhindert werden, welches stark reduzierende Agens

als Antioxydationsmittel für das entwickelte Agem dient. Beispiele solcher Antioxydationsmittel sind Ascorbinsäure, Aminoguanidin und Aminoharnstoff. Eine Schicht, die bei ihrer Verwendung als BiIdträgerschicht eine zufriedenstellende Neutralisierung des Behandlungsagens zumindest in den Spitzenlichtern und ebenso eine Zusammenballung der Silberausfällung in Massen und damit ein im Wesen dunkles Bild zu liefern vermag, kann durch die nachfolgende Behandlung gewonnen werden:

Ein Blatt Barytpapier wird in ein Bad aus o,i°/₀iger Bleiacetatlösung in Wasser ungefähr 30 Sekunden lang eingetaucht. Das Blatt wird getrocknet und dann einer o,oi°/₀igen Lösung von Natriumsulfid in Wasser ausgesetzt und darin etwa 15 Sekunden lang gehalten. Hierauf wird das Blatt mit einer Lösung von 30% Bleinitrat und 10% Zinknitrat in Wasser ungefähr eine Minute behandelt. Die Umsetzung dieser Salze liefert ein Blatt, das im wesentlichen kein Natriumsulfid ao als solches mehr enthält, da letzteres zu BleisulfLd umgewandelt wurde. Das dritte Bad bewirkt ein Lösen der kleinsten Bleisulfidkörner, die sich in den ersten zwei Bädern bilden. Das Endergebnis ist, daß während der Verwendung dieses Blattes die alkalische flüssige »5 Mischung freie Anionen und Kationen aus dem Blattüberzug langsam freigibt und dies beschleunigt die bilderzeugende Reaktion und erhöht auch die Dichte, den Kontrast und das Gamma des Positivbildes, während die Kationen das Bild stabilisieren. Um auf der Oberfläche der bildtragenden Schicht 12 Dispersionen von geringer Dichte aus außerordentlich kleinen Sulfidkristallen zu schaffen, um ein dunkles Bildmit gutenKontrasten zu erhalten und dieseSchicht auch mit Stoffen auszustatten, die zur Neutralisierung der Alkalität des Behandlungsagens nach der Erzeugung des positiven Bildes wirksam sind, kann die bildtragende oder -aufnehmende Schicht 12, die beispielsweise ein Blatt Barytpapier sein kann, so behandelt werden, daß sie mit einem Gemisch der folgenden Materialien überzogen ist:

Neutrales Bleiacetat, 40 °/_oige Lösung in Wasser 1 cm³

Silica-Aero-OelAgglomerierungsmittel 30 g

Natriumsulfid, 2 bis 5 %ige Lösung in Wasser 25 cm³ Kupferacetat, i%ige Lösung in Wasser .... 66 cm³ Ascorbinacetat, 15 %ig^e Lösung in Wasser . .36 cm³

Das Verfahren kann mit einem zusammengesetzten Schichtmaterial gleich jenem des vorerwähnten Patentes ausgeführt werden. Ein solcher zusammengesetzter Film ist als Beispiel in Fig. 2 veranschaulicht, in welcher 16 eine mit einem geeigneten Träger 18 versehene lichtempfindliche Schicht, 10 die bildtragende Schicht und 22 ein länglicher Behälter ist, der sich quer zur lichtempfindlichen Schicht 10 nächst einem Rand der Bildfläche erstreckt und welcher eine Menge 24 des viskosen, filmbildenden Behandlungsagens enthält, die gerade ausreichtoder nur wenig größer ist, als für eine Bildfläche erforderlich. Das Behandlungsagens 24 wird aus dem Behälter bei Ausübung einer mechanischen Beanspruchung auf das Filmgebilde freigegeben und kann rasch zwischen lichtempfindlicher Schicht 16 und bildtragender Schicht 18 ausgebreitet werden, um die Erzeugung eines positiven Bildes von dem Gegenstand zu bewerkstelligen, der auf der lichtempfindlichen Schicht aufgenommen wurde. Die bildtragende Schicht kann in irgendeiner dervorerwähnten Weisen überzogen sein, um das vorbeschriebene Verfahren auszuführen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Behandlung einer lichtempfindlichen Schicht nach Patent 912 294 zur Erzeugung eines positiven Silberbildes des Gegenstandes eines in einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion enthaltenen latenten Bildes, wobei diese Emulsion und ein als Träger für das Positivbild dienendes Schichtmaterial zur Bildung eines Stapels übereinandergelegt sind und während oder nach der BiI-dung des Stapels eine bestimmte, die lichtempfindliche Schicht sowie eine weitere Schicht enthaltende Dicke desselben von einem alkalischenBehandlungsagens durchdrungen wird, welches einen Entwickler und eine Substanz für die Bildung eines löslichen Silberkomplexes mit Halogensilber enthält und welches das latente Bild in der Emulsion entwickelt, annähernd gleichzeitig damit auch unbelichtetes Halogensilber der Emulsion in einen löslichen Silberkomplex umwandelt, letzteren, zumindest zum Teil, zur weiteren Schicht tranportiert, wobei aus dem Komplex Silberionen frei werden und in der genannten anderen Schicht in Teilchen von solcher Größe zusammengeballt werden, daß ein sichtbares Positivbild entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd bei Vollendung der Erzeugung des Positivbildes die Alkalität des Behandlungsagens herabgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein viskoses Behandlungsagens an- ioo gewendet wird, das ein filmbildendes Material enthält und zwischen die lichtempfindliche Schicht und die bildtragende Schicht eingelagert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der Alkalitat des Behandlungsagens durch Aufbringen eines Überzuges eines löslichen Metallsalzes oder von Salzen auf die Oberfläche der bildtragenden Schicht erzielt wird, welches Salz bzw. welche Salze in dem Behandlungsagens mit einer solchen Geschwindigkeit löslich sind, daß keine bemerkenswerte Lösung derselben bis zur annähernden Vollendung der Erzeugung des Positivbildes auftritt und dessen bzw. deren Hydroxyde unlöslich sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Metallsalz ein Acetat oder Nitrat von Blei, Zink oder Kadmium verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der Alkalitat durch Einbringung eines sauren hochmolekularenPolymers in die vom Behandlungsagens durchsetzte Dicke des Stapels ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Polymer von hohem Molekulargewicht ein modifiziertes Cellulosederivat ver-

wendet wird, welches freie Carboxylgruppen in der Kette enthält, z. B. Carboxymethylcellulose oder Cellüloseacetathydrophthalat.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der Alkalität mit Hilfe einer löslichen Säure ausgeführt wird, die in einer vom Behandlungsagens durchdrungenen Zone des Stapels enthalten ist, die von der Zone, in der das Positivbild erzeugt wird, durch eine Materialschicht getrennt ist, welche für das Behandlungsagens nur langsam durchdringbar ist, und welche die Diffusion der Säure in die bildtragende Zone im Wesen bis zur Vollendung der Positivbilderzeugung verzögert.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der Alkalität mit Hilfe einer Schicht einer festen Säure, z. B. Palmitinsäure, im Körper oder der Dicke des Stapels ausgeführt wird, die vom Behandlungsagens durchdrungen wird.
9. Verfahren zur Behandlung einer lichtempfindlichen Schicht, bei dem eine durch ein Behandlungsagens gebildete Zusammenballung aus löslichen Silberverbindungen durch Diffusion, von dieser Schicht auf eine andere Schicht übertragen und metallisches Silber aus dieser Zusammenballung auf Fällkerne in der oder auf die andere Schicht gefällt wird, um ein Bild herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen so geregelt wird, daß das freigewordene Silber in Teilchen genügender Größe zur Bildung eines schwarzen Bildes (d. h.

Teilchen von mindestens Va Mikron Durchmesser) erhalten wird, in dem die Fällkerne in Einheiten ge-

⁼ -»-Trügender Größe vorgesehen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Silbers so geregelt wird, daß schwarze Silberteilchen entstehen.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberausf äUmittel ein Metallsulfid, -tellurid oder -selenid verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällmittel in Form von kleinen Kristallen verwendet wird, die sich langsam in dem Behandlungsagens lösen.
13. Verfahren nach Anspruch n, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fällmittel in Form von kleinen Kristallen verwendet wird, die lose anein-' anderhaften und eine Dispersion geringer Dichte bilden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Übertragungsschicht verwendet wird, die außer dem Silberausfällmittel auch ein Agglomerierungsmittel enthält.
15. Schichtmaterial, das für eine bildtragende Schicht im Verfahren gemäß jedem der Ansprüche ι bis 14 verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß von diesem Schichtmaterial zumindest die Oberflächenschicht für ein alkalisches, flüssiges Behandlungsagens durchdringbar ist, wobei diese Oberflächenschicht aus einem Material besteht, das mit einem solchen, Behandlungsagens zur annähernden Neutralisierung desselben in einem bestimmten Intervall zu reagieren vermag, nachdem dieses Agens in Kontakt mit der Schicht gekommen ist.
16. Schichtmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht einen Überzug aus einem löslichen Metallsalz oder Salzen enthält, das bzw. die sich in einem alkalischen Behandlungsagens mit solcher Geschwindigkeit lösen, daß bis nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit keine merkliche Lösung stattfindet, wobei das Hydroxyd bzw. die Hydroxyde der Salze unlöslich sind.
17. Schichtmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Metallsalz ein Acetat oder Nitrat von Blei, Zink oder Kadmium ist.
18. Schichtmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht ein saures hochmolekulares Polymer enthält.
19. Schichtmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Polymer von hohem Molekulargewicht ein modifiziertes Cellulosederivat ist, das freie Carboxylgruppen in der Kette enthält, z. B. Carboxymethylcellulose oder Cellüloseacetathydrophthalat.
20. Schichtmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht zwei Lagen enthält, wobei die jener Oberfläche benachbarte Lage, welche mit dem Behandlungsmittel in Kontakt tritt, ein für das Behandlungsagens nur langsam durchdringbares Material enthält oder - daraus besteht und wobei die andere Lage eine lösliche, verhältnismäßig starke Säure enthält und die erstgenannte Lage die Diffusionsgeschwindigkeit der Säure in das Behandlungsagens regelt.
21. Schichtmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine Lage aus fester Säure, z. B. Palmitinsäure, enthält.
22. Schichtmaterial zur Verwendung als bildaufnehmende Schicht in einem photographischen " Verfahren, bei dem eine durch ein Behandlungsagens gebildete Zusammenballung aus löslichen Silberverbindungen durch Diffusion von einer lichtempfindlichen Schicht übertragen wird und in dem das metallische Silber aus der Zusammenballung auf Fällkerne in der oder auf die bildaufnehmende Schicht gefällt wird, um darin ein Bild zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die bildaufnehmende Schicht ein Silberausfälhnittel enthält, das, in dem Behandlungsagens aufgelöst, Ionen abgibt, die das freigemachte Silber in Teilchen genügender Größe zur Bildung eines schwarzen Bildes (d. h. Teilchen vonmindestens ¹I₂ MikronDurchmesser) zusammenzuballen vermag.
23. Schichtmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberausfällmittel aus Sulfid-, TeUurid- oder Selenidkristallen besteht, die sich langsam in dem Behandlungsagens aufzulösen vermögen.
24. Schichtmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberausfälhnittel aus Sulfid-, Tellurid- oder Selenidkristallen in Form kleiner Kristalle besteht, die lose aneinanderhaften, um Dispersionen geringer Dichte zu bilden.
25- Schichtmaterial nach den Ansprüchen 22 bis 24, gekennzeichnet durch den Einschluß eines Agglomerierungsmittels zusammen mit dem Silberausfällmittel.
26. Ein photographischer Film, bestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht, die mit einem Schichtmaterial nach den Ansprüchen 15 bis 25 vereint ist.

Angezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 873 507, 879 995, französische Zusatz-Patentschrift Nr. 53 311.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 509 675 3.