DE940118C - Process for the production of reductic acid - Google Patents
Process for the production of reductic acidInfo
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Description
Verfahren zur Gewinnung von Reduktinsäure Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung reiner kristalliner Reduktinsäure aus stark verunreinigten reduktinsäurehaltigen Lösungen. Reduktinsäure hat die folgende Formel und ist demnach Cyclopenten-(2)-diol-(2, 3)-on-(I). Diese Verbindung wurde bereits von T. Reichstein und R. Oppenauer (Helvetica Chimica Acta, Bd. =6, 1933, S- 988) in kristalliner Form hergestellt, wobei Uronsäuren, Polyuronsäuren, Pektin und Pentose als Ausgangsstoffe dienten. Die Reinigung der z. B. aus Pektin durch AufschluB mit verdünnter Schwefelsäure bei I55° erhaltenen Rohlösung erfolgte mit Alkohol-Äther und über das Bleisalz. Die Ausbeute an kristallisierter Reduktinsäure, bezogen auf Pektin, betrug 5'/,.Process for the Production of Reductic Acid The invention relates to the production of pure crystalline reductic acid from highly contaminated solutions containing reductic acid. Reductic acid has the following formula and is therefore cyclopentene- (2) -diol- (2, 3) -one- (I). This compound was already produced by T. Reichstein and R. Oppenauer (Helvetica Chimica Acta, Vol. = 6, 1933, S-988) in crystalline form, uronic acids, polyuronic acids, pectin and pentose being used as starting materials. The cleaning of the z. B. crude solution obtained from pectin by digestion with dilute sulfuric acid at 155 ° was carried out with alcohol-ether and over the lead salt. The yield of crystallized reductic acid, based on pectin, was 5%.
Gegenüber dem Verfahren der Erfindung muB diese bekannte Reinigungsmethode als mühselig und unwirtschaftlich bezeichnet werden. Auch die Ausbeute an Reduktinsäure war nur spärlich, während nach vorliegendem Verfahren aus Pektin eine solche von :[6,560/, erzielt wird.Compared to the method of the invention, this known cleaning method must be used can be described as laborious and uneconomical. The yield too at Reductic acid was only sparse, while according to the present process pectin was one those of: [6.560 /, is achieved.
Die Reduktinsäure kann die Ascorbinsäure in allen Verwendungsgebieten ersetzen, ausgenommen in der Verwendung als Vitamin C.The reductic acid can use the ascorbic acid in all areas of application replace, except when used as vitamin C.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues, einfaches und wohlfeiles Verfahren zur Reinigung stark verunreinigter, reduktinsäurehaltiger Lösungen, aus denen reine, kristalline Reduktinsäure gewonnen wird. Solche Lösungen erhält man durch Aufschluß von pflanzlichen Materialien, welche Polyuronsäure, Polyuronsäuremethylester, polyuronsaure Salze enthalten, mit verdünnten wässerigen anorganischen oder organischen Säuren unter Druck bei Temperaturen über xoo°. Die gewonnene Reduktinsäurerohlösung wird sodann nach dem Verfahren der Erfindung auf fol-. . gende Weise gereinigt: Zuerst bringt man die Rohlösung mit einem adsorbierenden Entfärbungsmittel zusammen. Dann entfernt man aus der beh_ä'delten Lösung die Aufschlußsäure derart, daß die Reduktinsäure bzw. deren Salze in Lösung bleiben. Hierauf bringt man die reduktinsäurehaltige Lösung in Berührung mit einem mit Wasserstoffionen gesättigten Kationenaustauscher aus Kunstharz, der stark saurer Natur ist und dazu dient, die Kationen aus der reduktinsäurehaltigen Lösung zu entfernen. Sodann wird die von Kationen befreite reduktinsäurehaltige Lösung mit einem mit Hydroxylionen gesättigten, stark basischen Anionenaustauscher aus Kunstharz in Berührung gebracht. Dieses letztgenannte Harz absorbiert die Reduktinsäureanionen, währenddem die nichtionischen Verunreinigungen nicht absorbiert und verworfen werden. Die Reduktinsäure wird hierauf durch eine organische Säure (im folgenden »Verdrängungssäure« genannt) vom Anionenaustauscher verdrängt. Nachdem die Verdrängungssäure aus der mit Reduktinsäure angereicherten Lösung entfernt worden ist, bringt man die Reduktinsäure aus dieser Lösung zur Kristallisation.The purpose of the present invention is now a new, simple and Inexpensive process for cleaning highly contaminated solutions containing reductic acid, from which pure, crystalline reductic acid is obtained. Receives such solutions by digesting plant materials, which polyuronic acid, polyuronic acid methyl ester, contain polyuronic acid salts, with dilute aqueous inorganic or organic Acids under pressure at temperatures above xoo °. The raw reductic acid solution obtained is then based on the method of the invention on fol-. . cleaned in the following way: First, the crude solution is combined with an adsorbent decolorizing agent. The digestion acid is then removed from the treated solution in such a way that the Reductic acid or its salts remain in solution. The reductic acid is then brought to the fore Solution in contact with a cation exchanger saturated with hydrogen ions made of synthetic resin, which is strongly acidic in nature and serves to remove the cations from the reductic acid Solution to remove. Then the reductic acid-containing one from which cations have been removed Solution with a strongly basic anion exchanger saturated with hydroxyl ions made of synthetic resin in contact. This latter resin absorbs the reductic acid anions, while the nonionic contaminants are not absorbed and are discarded. The reductic acid is then replaced by an organic acid (hereinafter referred to as "displacement acid" called) displaced by the anion exchanger. After the displacement acid from the with a solution enriched with reductic acid has been removed, the reductic acid is added from this solution to crystallization.
ZurEntfärbung derreduktinsäurehaltigen Rohlösung eignen sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. die unter der Bezeichnung »Duolite, S-3occ und »Asmit i73« im Handel erhältlichen Produkte; das letztere ist im Falle besonders stark verunreinigter Rohlösungen zur Entfärbung zwischen dem Kationen- und Anionenaustausch oder unmittelbar vor der Kristallisation nötig.Phenol-formaldehyde condensation products are suitable for decolourising the crude solution containing reductic acid and m-phenylenediamine-formaldehyde condensation products, e.g. B. under the name "Duolite, S-3occ, and" Asmit i73 "commercially available products; the latter is in the case of particularly heavily contaminated crude solutions for decolorization between the Cation and anion exchange or necessary immediately before crystallization.
Die nach der Entfärbung durchzuführende Entfernung der Aufschlußsäure richtet sich nach der Art der für den Aufschluß verwendeten Säure. Flüchtige Säuren, wie Salzsäure, können im Vakuum bei Temperaturen nicht über zoo° ausgetrieben werden. Verwendet man schwer, aber leicht fällbare Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure, so kann man diese in ihre unlöslichen Salze, vorzugsweise die Calciumsalze, überführen, die Lösung vom Niederschlag abtrennen und weiterbehandeln.The removal of the digestion acid to be carried out after the decolorization depends on the type of acid used for the digestion. Volatile acids, like hydrochloric acid, cannot be expelled in a vacuum at temperatures not exceeding zoo °. If you use hard but easily precipitable acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and oxalic acid, these can be broken down into their insoluble salts, preferably the calcium salts, transfer, separate the solution from the precipitate and treat further.
Für die weitere Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösung verwendet man stark- saure und stark basische lonenaustauscherharze. Es ist wesentlich, daß der stark saure Kationenaustauscher mit Wasserstoffionen und der stark basische Anionenaustauscher mit Hydroxylionen gesättigt ist. Obwohl grundsätzlich jeder stark saure Kationenaustauseher- verwendet werden kann, liefern doch nur die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate besonders gute Ergebnisse. Mit sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sind die Ergebnisse wesentlich schlechter. Es eignen sich ferner grundsätzlich alle stark basischen Anionenaustauscher; doch auch hier wurde mit Anionenaustauschern von quaternären . Ammoniumbasen eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates die beste Reinigungswirkung erzielt.Used for further purification of the solution containing reductic acid strongly acidic and strongly basic ion exchange resins. It is essential that the strongly acidic cation exchanger with hydrogen ions and the strongly basic one Anion exchanger is saturated with hydroxyl ions. Although basically everyone is strong acidic cation exchangers can be used, but only provide the sulfonated Styrene-divinylbenzene copolymers give particularly good results. With sulfonated Phenol-formaldehyde condensation products, the results are much worse. In principle, all strongly basic anion exchangers are also suitable; but Here too, quaternary anion exchangers were used. Ammonium bases of a styrene-divinylbenzene copolymer achieves the best cleaning effect.
Für die Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösungen liefern die drei unter dem Handelsnamen »Dowex5o« (entsprechend »Nalcite HCR«), »Dowex2« (entsprechend »Nalcite SAR«) und »Dowe:kr« (entsprechend»NalciteSBR«) bekanntenIonenaustauscher die besten Ergebnisse.For the purification of the reductic acid-containing solutions, the three provide under the trade name »Dowex5o« (corresponding to »Nalcite HCR«), »Dowex2« (corresponding to »Nalcite SAR«) and »Dowe: kr« (corresponding to »NalciteSBR«) known ion exchangers the best results.
»DOWeX 50« oder »Nalcite HCR« ist ein stark saurer, aus einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat bestehender Kationenaustauscher, welcher mit dem Polystyrolkern verbundene Sulfonsäuregruppen als' einzige aktive kationenaustauschende Gruppe enthält."DOWeX 50" or "Nalcite HCR" is a strongly acidic one made from a sulfonated one Styrene-divinylbenzene copolymer of existing cation exchanger, which with sulfonic acid groups connected to the polystyrene core as the only active cation-exchanging ones Group contains.
»Dowex 2(z oder »Nalcite SAR« ist eine quatemäre Ammoniumbase von einem mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol und als Anionenaustauscher eine stark dissoziierte organische Base."Dowex 2 (z or" Nalcite SAR "is a quaternary ammonium base of a polystyrene crosslinked with divinylbenzene and a strong anion exchanger dissociated organic base.
.»Dowex a« oder »Nalcite SBR« ist ebenfalls eine quaternäre Ammoniumbase eines mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrols und ist als Anionenaustauscher noch etwas stärker basisch als »Dowex 2«.. "Dowex a" or "Nalcite SBR" is also a quaternary ammonium base a polystyrene crosslinked with divinylbenzene and is still used as an anion exchanger somewhat more basic than "Dowex 2".
Die Behandlung der rohen oder teilweise gereinigten Reduktinsäurelösung mit den Entfärberharzen, Kationen- und Anionenaustauschern erfolgt mit Vorteil durch Perkolation.der Lösungen durch Kolonnen dieser Entfärber oder Austauscher, wobei die Ionenaustauscher in kleinkugeliger oder körniger Form verwendet werden. Die Größe dieser Harzkügelchen oder Körner beträgt beim Anionenaustauscher o,2 bis 0,3 mm. Auch kleinere Teilchengrößen können beim Anionenaustauscher mit Erfolg verwendet werden, dagegen gestalten sich die Ausbeuten wesentlich schlechter, sobald die Teilchengrößen des Anionenaustauschers 0,3 mm mehr oder weniger wesentlich überschreiten. Beim Kationenaustauscher schwankt die Teilchengröße zwischen o,2 und 1,5 mm.The treatment of the crude or partially purified reductic acid solution with the decolorizing resins, cation and anion exchangers is advantageously carried out by percolation of the solutions through columns of these decolorizers or exchangers, the ion exchangers being used in small-spherical or granular form. The size of these resin beads or grains is 0.2 to 0.3 mm in the case of the anion exchanger. Smaller particle sizes can also be used successfully in the anion exchanger, on the other hand the yields are much poorer as soon as the particle sizes of the anion exchanger more or less substantially exceed 0.3 mm. In the case of the cation exchanger, the particle size varies between 0.2 and 1.5 mm.
'Die Feststellung, daß die Ionenaustauscher mit Erfolg in kleinkugeliger oder körniger Form verwendet werden können, wobei die Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösungen am besten . durch Perkolation erfolgt, schließt die Verwendung dieser Austauscherharze in anderer Form, beispielsweise in Membranform, nicht aus.'The finding that the ion exchangers with success in small spherical or granular form can be used, the purification of the reductic acid-containing Solutions best. occurs by percolation, the use of these exchange resins excludes in another form, for example in membrane form, does not work.
Nachdem der Anionenaustauscher die Reduktinsäure absorbiert hat, muß die Reduktinsäure wiederum vom Austauscher verdrängt werden. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Reduktinsäure durch o,z n-Ameisensäure selektiv vom Anionenaustauscher verdrängt werden kann, während andere Säuren, die gemeinsam mit der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher absorbiert wurden, an diesem haftenbleiben. Die Reduktinsäure kann zwar auch durch andere organische und anorganische Säuren vom Anionenaustauscher verdrängt werden, doch handelt es sich bei allen Säuren, ausgenommen bei derAmeisensäure, nicht mehr um eine selektive Verdrängung, indem zusammen mit der Reduktinsäure beträchtliche Mengen anderer Säuren vom Anionenaustauscher mitverdrängt werden, wodurch die Gewinnung reiner, kristalliner Reduktinsäure bedeutend erschwert oder unmöglich gemacht wird.After the anion exchanger has absorbed the reductic acid, it must the reductic acid are in turn displaced by the exchanger. It has now surprisingly been showed that the reductic acid selectively from the anion exchanger by o, z n-formic acid can be displaced while other acids share with the reductic acid were absorbed by the anion exchanger, stick to this. The reductic acid can also by other organic and inorganic acids from Anion exchanger are displaced, but it is with all acids, except in the case of formic acid, there is no longer a selective displacement by being combined with the reductic acid also displaces considerable amounts of other acids from the anion exchanger which makes the production of pure, crystalline reductic acid significantly more difficult or made impossible.
Es ist für die selektive Verdrängung nicht nur wesentlich, daß Ameisensäure verwendet wird, sondern auch, daß diese in o,i n-Konzentration vorliegt. Ist die Konzentration geringer, so wird das benötigte Volumen der Verdrängungssäure zu groß oder die Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher ist praktisch unmöglich. Ist die Konzentration stärker, so werden andere Säuren mitverdrängt, und die Gewinnung reiner Reduktinsäure in hoher Ausbeute wird ebenfalls unmöglich.It is not only essential for selective displacement that formic acid is used, but also that this is present in o, i n concentration. Is the If the concentration is lower, the required volume of the displacement acid is too large or it is practically impossible to displace the reductic acid from the anion exchanger. If the concentration is stronger, other acids are also displaced, and so is the extraction Pure reductic acid in high yield also becomes impossible.
Die durch Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher gebildete wässerige, saure Lösung enthält Ameisensäure und Reduktinsäure. Die Weiterverarbeitung dießer Lösung erfolgt zweckmäßig im Vakuum bei Temperaturen nicht über ioo', wobei man so weit eindampft, daß sich gerade noch keine Kristalle ausscheiden. Die Lösung wird dann filtriert und kann nötigenfalls noch einmal mit einem der genannten E ntfärbeharze entfärbt werden. Schließlich wird die gereinigte, mit Reduktinsäure stark angereicherte Lösung im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen ein-;;eclampft, wobei sich Reduktinsäurekristalle von 1,8,3- bis 9g,8°/oiger Reinheit in reicher Ausbeute ausscheiden. Diese Rohkristalle können aus Essigester-Äthylalkohol (absolut) oder Dioxan-Methylalkohol (absolut) umkristallisiert werden und ergeben Reduktinsäurekristalle von höchster Reinheit.The one formed by displacement of the reductic acid from the anion exchanger aqueous, acidic solution contains formic acid and reductic acid. The further processing This solution is expediently carried out in vacuo at temperatures not exceeding 100 ', whereby evaporate so far that no crystals separate out. The solution is then filtered and, if necessary, can be repeated with one of the E ntfärbeharze are decolorized. Finally, the purified, with reductic acid strongly enriched solution in a vacuum to a very small volume - ;; eclampft, with reductic acid crystals of 1,8,3- to 9g, 8% purity in richer Eliminate the yield. These raw crystals can be obtained from ethyl acetate-ethyl alcohol (absolute) or dioxane-methyl alcohol (absolute) are recrystallized and give reductic acid crystals of the highest purity.
Die folgenden Ausgangsstoffe eignen sich besonders gut zur Herstellung der reduktinsäurehaltigen Rohlösungen i. Polyuronsäure und Polyuronsäure enthaltendes Pflanzenmaterial, 2. Methylester von Polyuronsäuren und diese enthaltendes Pflanzenmaterial, 3. SalzevonPolyuronsäuren, wieNatrium-,Kalium-, Ammoniumsalze und diese enthaltendes Pflanzenmaterial, .1. Pentose, Pentosan und Pentosan enthaltendes Pflanzenmaterial, 5. Furfurol.The following starting materials are particularly suitable for production the reductic acid-containing crude solutions i. Containing polyuronic acid and polyuronic acid Plant material, 2. methyl esters of polyuronic acids and plant material containing them, 3. Salts of polyuronic acids, such as sodium, potassium, ammonium salts and those containing them Plant material, .1. Plant material containing pentose, pentosan and pentosan, 5. Furfural.
Besonders geeignet sind folgende Ausgangsstoffe: Ausgangsstoffe, die Glucuronsäure und Polyglucuronsäure enthalten: Oxydierte Glucose, oxydierte Cellulose, oxydierte Stärke, Gummiarabikum.The following starting materials are particularly suitable: Starting materials that Glucuronic acid and polyglucuronic acid contain: oxidized glucose, oxidized cellulose, oxidized starch, gum arabic.
Ausgangsstoffe, die Polygalacturonsäure, deren Nlethylester und Salze enthalten: Pektin, Pektinsäure, Natriumpektat und andere Pektinsalze.Starting materials, the polygalacturonic acid, its methyl esters and salts contain: pectin, pectic acid, sodium pectate and other pectin salts.
Pektinhaltiges Pflanzenmaterial: Zuckerrübentrockenschnitzel, Apfeltrockentrester, Birnentrockentrester, Citruspülpe, entsamte Sonnenblumenkörbe.Plant material containing pectin: dried beet pulp, dried apple pomace, Pear pomace, citrus pulp, seeded sunflower baskets.
Ausgangsstoffe, die Polymannuronsäure oder deren Salze enthalten: Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat. Alginsäurehaltiges Pflanzenmaterial: Braunalgen (Phaeophyceae), wie Laminaria, Fucus.Starting materials that contain polymannuronic acid or its salts: Alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate. Plant material containing alginic acid: Brown algae (Phaeophyceae) such as Laminaria, Fucus.
Ausgangsstoffe, die Pentosen, Pentosane enthalten: Arabinose, Xylose, Araban, Xylan, Getreide- und Leguminosenstroh, Getreidespelzen, Gras-, Klee- und Luzerneheu, Weizenkleie, Baumwollsamenhülsen, Buchen-, Fichten-, Kiefern,- Eichen- und Ahornholz.Starting materials that contain pentoses, pentosans: arabinose, xylose, Araban, xylan, cereal and legume straw, cereal husks, grass, clover and Alfalfa hay, wheat bran, cottonseed pods, beech, spruce, pine, oak and maple wood.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Lösungen mischt man die obenerwähnten Stoffe mit einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise mit einer verdünnten wässerigen Lösung wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure. Um Höchstausbeuten an Reduktinsäure zu liefern, erfolgt der Aufschluß mit 5- bis i5°/oigen Säuren, vor allem mit Phosphorsäure, da sie eine hohe Ausbeute an Reduktinsäure und eine leichte Aufarbeitung der Rohlösung ermöglicht. Zur Herstellung der Reduktinsäure werden die Ausgangsstoffe mit einer der erwähnten Säuren im Autoklav q. bis g Stunden auf Temperaturen über ioo', vorteilhaft auf i2o bis i40', erhitzt. Die gewonnene Lösung wird vom unlöslichen Rückstand durch Filtrieren, Zentrifugieren getrennt und dann aufgearbeitet.Mixes to produce the solutions to be worked up according to the invention the above-mentioned substances with an inorganic or organic acid, preferably with a dilute aqueous solution such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and oxalic acid. The digestion takes place in order to deliver maximum yields of reductic acid with 5 to 15% acids, especially with phosphoric acid, since they have a high yield of reductic acid and easy work-up of the crude solution. For the production the reductic acid are the starting materials with one of the acids mentioned in the autoclave q. for up to g hours to temperatures above 100 ', advantageously to 12o to 140'. The obtained solution is removed from the insoluble residue by filtration, centrifugation separated and then worked up.
Die bloße Aneinanderreihung der Maßnahmen, wie eine beliebige Entfärbungsbehandlung, und die weitere Behandlung mit beliebigen Kationen- und Anionenaustauschern mag für die vorliegenden Zwecke vielleicht an sich nahegelegen haben, macht aber nicht das Wesen der vorliegenden Erfindung aus und bleibt bei der Durchführung mit den hierfür in erster Linie in Betracht kommenden Hilfsmitteln auch ohne brauchbare Wirkung. Es ist nämlich unmöglich, reinste Reduktinsäure in höchster Ausbeute zu gewinnen, wenn man sich nicht an die erfindungsgemäßen, ganz besonderen Maßnahmen hält, deren Bedeutung nachstehend noch näher herausgestellt werden soll.The mere stringing together of the measures, such as any decolorization treatment, and the further treatment with any desired cation and anion exchangers for the present purposes may have been close, but does not the essence of the present invention and remains in practice with the aids that are primarily considered for this purpose, even without useful ones Effect. It is impossible to use the purest reductic acid in the highest yield win if you do not follow the very special measures according to the invention holds, the meaning of which will be explained in more detail below.
i. Entfärbung. Die Gewinnung reiner Reduktinsäure in wirtschaftlicher Ausbeute ist unmöglich, wenn man nicht vor dem lonenaustausch eine Entfärbung der braunschwarzen Rohlösung mit besonderen Kunstharzentfärbern vornimmt. Als solche eignen sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Bei besonders stark verunreinigten Ausgangsprodukten, wie Apfeltrockentrestern und Braunalgen, muß ferner vor dem Anionenaustausch oder aber unmittelbar vor der Kristallisation eine zweite Entfärbung eingeschaltet werden. Für diese zweite Entfärbung erweisen sich die Phenol-Formaldehyd-Entfärber als wirkungslos; hierfür sind nur m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte geeignet.i. Discoloration. Obtaining pure reductic acid in an economical way Yield is impossible if one does not decolorize the before the ion exchange brown-black raw solution with special synthetic resin decolorizers. As such phenol-formaldehyde condensation products are suitable. For particularly heavily contaminated Starting products, such as apple pomace and brown algae, must also before the anion exchange or a second decolorization is switched on immediately before the crystallization will. The phenol-formaldehyde decolorizers are used for this second decolorization as ineffective; only m-phenylenediamine-formaldehyde condensation products are used for this suitable.
Bei der Entfärbung mit Adsorptionskohle ist es wohl unter großen Schwierigkeiten möglich, kristalline Reduktionssäure zu gewinnen. Die Ausbeute ist aber derart schlecht und das Verfahren derart unwirtschaftlich, daß es auch bei Anwendung großer Mengen Aktivkohle nur gelingt, einen beschränkten Teil des Farbstoffes zu entfernen. Zusammen mit einem Teil des Farbstoffes werden mindestens 27 °/o der Reduktinsäure an die Kohle adsorbiert. Diese Reduktinsäure kann von der Kohle nicht wieder verdrängt werden, ohne den Farbstoff mit abzulösen. Man erhält in äußerst schlechter Ausbeute ein nur rund 7o °/, Reduktinsäure enthaltendes Harz, aus dem lediglich in einigen Fällen durch sechs- bis siebenmalige Umkristallisation reine Reduktinsäure in schlechter Ausbeute gewonnen werden kann.In the case of decolorization with adsorbent carbon, it is arguably under great difficulty possible to obtain crystalline reducing acid. But the yield is so bad and the process is so uneconomical that it can be used in large quantities Activated charcoal only succeeds in removing a limited part of the dye. Together with a part of the dye at least 27% of the reductic acid to the Carbon adsorbed. This reductic acid cannot be displaced again by the charcoal without removing the dye. The yield is extremely poor an only around 70%, reductic acid containing resin from which only in some cases pure reductic acid by six to seven recrystallizations can be obtained in poor yield.
Beim Arbeiten mit Holzkohle kommt ferner eine -starke Herabsetzung der Aufnahmefähigkeit des Kationen-. und Anionenaustauschers hinzu. Die zum großen Teil noch nicht entfernten Farbstoffe mit hohem Molekulargewicht müssen offenbar die funktionellen Gruppen der Ionenaustauscher abdecken.When working with charcoal there is also a strong reduction the absorption capacity of the cation. and anion exchanger. The big one Part of the not yet removed high molecular weight dyes must appear cover the functional groups of the ion exchangers.
Es darf mithin gesagt werden, daß bei der Verwendung von Adsorptionskohle als. Entfärbungsmittel die Gewinnung von. Reduktinsäure in wirtschaftlicher Ausbeute aussichtslos ist.It can therefore be said that when using adsorption carbon as. Discoloration agent the extraction of. Reductic acid in economical yield is hopeless.
2. Ionenaustauscher. In zahlreichen Versuchen ist es in keinem Falle gelungen, bei der Verwendungschwach saurer und schwach basischer Austauscher kristalline Reduktinsäure zu gewinnen: Es ist vielmehr unbedingt nötig, daß der verwendete Kationenaustauscher stark sauer und der Anionenaustauscher stark basisch ist. Die besten Ergebnisse werden mit sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten bzw. mit deren quaternären Ammoniumbasen erzielt.2. Ion exchanger. In numerous experiments it is in no case succeeded in using weakly acidic and weakly basic exchangers crystalline To win reductic acid: It is rather essential that the cation exchanger used strongly acidic and the anion exchanger is strongly basic. The best results are made with sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers or with their quaternary ones Ammonium bases achieved.
3. Korngröße des Anionenaustauschers. Es wurde festgestellt, daß diese für die Höhe der Ausbeute von entscheidender Bedeutung ist. Sie darf 0,3 mm nicht überschreiten und beträgt am besten o,2 bis 0,3 mm. In diesem Fall werden von der vom Anionenaustauscher adsorbierten Reduktinsäure durch die Verdrängung 95 bis 98,5°/o wiedergewonnen. Wird mit einer Korngröße von 0,4 bis i mm gearbeitet, so werden nur 72 bis -780/" der adsorbierten Reduktinsäure wiedergewonnen.3. Grain size of the anion exchanger. It was found that this is of decisive importance for the level of the yield. It must not exceed 0.3 mm and is best 0.2 to 0.3 mm. In this case, 95 to 98.5% of the reductic acid adsorbed by the anion exchanger is recovered by the displacement. If a grain size of 0.4 to 1 mm is used, only 72 to -780 / "of the adsorbed reductic acid are recovered.
q.. Selektive Verdrängung der Reduktinsäure aus dem Anionenaustauscher. Beim Säureaufschluß von polyuronsäurehaltigen Materialien entstehen bei höheren Temperaturen unter Druck neben den Hauptabbauprodukten Kohlendioxyd, Furfurol und Reduktinsäure noch. eine größere Anzahl von organischen Säuren. Die erfindungsgemäß erstmals verwendeten uronsäurehaltigen Ausgangsmaterialien: Trockenschnitzel, Trockenapfeltrester und Trockenbraunalgen enthalten nur rund 2o°/, Polyuronsäuren, d. h. sie enthalten rund 8.o°/, Substanzen, aus denen keine Reduktinsäure gebildet werden kann. Der bei der Säurebehandlung über ioo° gebildete Extrakt und die Umwandlungsprodukte dieser 8o°/, Nicht-Uronsäuren liefern eine beträchtliche Menge weiterer verunreinigender Stoffe ionischer und nichtionischer Natur.q .. Selective displacement of the reductic acid from the anion exchanger. In the case of acid digestion of polyuronic acid-containing materials, higher Temperatures under pressure in addition to the main breakdown products carbon dioxide, furfural and Reductic acid still. a greater number of organic acids. According to the invention uronic acid-containing raw materials used for the first time: dried pulp, dried apple pomace and dry brown algae contain only around 20% polyuronic acids, i.e. H. they contain around 8.o ° /, substances from which no reductic acid can be formed. Of the during the acid treatment over 100 ° formed extract and the conversion products of these 80 per cent, non-uronic acids provide a considerable amount of other pollutants Ionic and non-ionic substances.
Neben Reduktinsäure sind daher an den Anionenaustauscher eine große Anzahl anorganischer und hauptsächlich organischer Säuren in beträchtlichen Mengen adsorbiert. Ausgehend von Braunalgen konnten folgende Säuren identifiziert werden: Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Mannuronsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Lävulinsäure, a-Ketobuttersäure, a-Ketoglutarsäure, Furfurolcarbonsäure, Glyoxylsäure und einige Aminosäuten. Mit Hilfe der Papierchromatographie konnte mit Sicherheit die Anwesenheit einiger weiterer nichtstickstoffhaltiger organischer Säuren nachgewiesen. =werden. Daß bei den verwendeten Ausgangsmaterialien ein sehr verwickeltes Säuregemisch vorliegt, bei dem die Reduktinsäure in der Minderheit steht, wird auch durch die Tatsache bewiesen, daß der Anionenaustauscher ¢,3mal mehr Reduktinsäure aus einer reinen Reduktinsäurelösung aufnehmen kann als aus dem reduktinsäurehaltigen Säuregemisch, welches bei der Verarbeitung von Trockenschnitzel nach dem erfindungsgemäßen-Verfahren anfällt.In addition to reductic acid, the anion exchanger is therefore a major factor Number of inorganic and mainly organic acids in considerable quantities adsorbed. Based on brown algae, the following acids could be identified: Hydrochloric acid, hydriodic acid, hydrobromic acid, mannuronic acid, oxalic acid, Succinic acid, levulinic acid, a-ketobutyric acid, a-ketoglutaric acid, furfural carboxylic acid, Glyoxylic acid and some amino acids. With the help of paper chromatography certainly the presence of some other non-nitrogenous organic ones Acids detected. = become. That is a very important factor in the raw materials used entangled acid mixture is present, in which the reductic acid is in the minority is also proven by the fact that the anion exchanger ¢, 3 times can absorb more reductic acid from a pure reductic acid solution than from the Acid mixture containing reductic acid, which is used in the processing of dry pulp is obtained by the process according to the invention.
Die selektive Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher durch o,i n-Ameisensäure, bei der alle anderen Säuren am Anionenaustauscher haftenbleiben, ist einer der wichtigsten Schritte des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens und stellte eine Aufgabe dar, die nicht ohne eine erfinderische Leistung gelöst werden konnte. Tatsächlich wurde lange angenommen, daß nur die Ionenaustausch-Chromatographie, bei der sehr hohe Säulen mit einem iofachen Überschuß von Anionenaustauscher sehr kleiner Korngröße (0,07 bis o,15 mm) verwendet wurden = ein sehr unwirtschaftliches Verfahren -,zum Ziele führen könnte, bis die überraschende Feststellung gemacht wurde, daß o,i n-Ameisensäure im gewöhnlichen Ionenaustauschverfahren praktisch selektiv und quantitativ Reduktinsäure verdrängt. Bei der Verdrängung mit o,a n-Ameisensäure gewinnt man ohne Umkristallisation Reduktinsäure von 98,25- bis 99,6o°/oiger Reinheit in höchster, bezogen auf die adsorbierte Reduktinsäure, 95- bis 98,5°/oiger Ausbeute.The selective displacement of the reductic acid from the anion exchanger by o, i n-formic acid, in which all other acids adhere to the anion exchanger, is one of the most important steps of the cleaning method according to the invention and represented a problem that cannot be solved without an inventive step could. In fact, it has long been believed that only ion exchange chromatography, very high columns with a 10-fold excess of anion exchanger small grain sizes (0.07 to 0.15 mm) were used = a very uneconomical one Procedure - that could lead to the goal until the surprising finding is made that o, i n -formic acid became practical in the ordinary ion exchange process selectively and quantitatively displaced reductic acid. When displacing with o, a n-formic acid reductic acid of 98.25 to 99.6% purity is obtained without recrystallization in the highest, based on the adsorbed reductic acid, 95 to 98.5% yield.
Auch in wirtschaftlicher Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren ganz wesentliche Vorteile. Die Reduktinsäure ist seit dem Jahre 1933 durch die eingangs erwähnte Arbeit von, T. Reichstein urid R. Oppenauerbekannt. Wegen der Umständlichkeit, der, zu hohen Kosten und der geringen Ausbeute wurde nie ein Versuch gemacht, die RedukEnsäure nach diesem Verfahren technisch zu gewinnen. Auch die seither bekanntgewordenen synthetischen Verfahren sind derart kostspielig, daß sie technisch nicht verwertet-wurden. Die - in den holländischen Patentschriften 56 162, 57 365 und 58 279 beschriebene Synthese verwendet Cyclopentanon als Ausgangsstoff und führt über sechs Zwischenstufen zur Reduktinsäure. Die von G. Hesse und E. Bücking in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 563, 1949, S. 31 bis 37, entwickelte Synthese verwendet Glutarsäureäthylester und Oxalsäureäthylester.The method according to the invention also offers very significant advantages from an economic point of view. Reductic acid has been known since 1933 through the work by T. Reichstein and R. Oppenauer mentioned at the beginning. Because of the inconvenience that to high cost and low yield, an attempt was never made to win the RedukEnsäure by this process technically. The synthetic processes that have become known since then are also so expensive that they have not been put to technical use. The synthesis described in Dutch patents 56 162, 57 365 and 58 279 uses cyclopentanone as the starting material and leads to reductic acid via six intermediate stages. The synthesis developed by G. Hesse and E. Bücking in Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 563, 1949, pp. 31 to 37, uses ethyl glutarate and ethyl oxalate.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmalig reine Reduktinsäure in hoher, wirtschaftlicher Ausbeute hergestellt. Die Ursachen der hohen Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden: i. Das Verfahren gestattet die Heranziehung wohlfeiler, aber zum Teil stark verunreinigter Ausgangsmaterialien, die bisher noch nie zur Herstellung der Reduktinsäure verwendet wurden.The process according to the invention is the first to produce pure reductic acid produced in high, economical yield. The causes of the high profitability of the method according to the invention are the following: i. The procedure permitted the use of cheaper, but in some cases heavily contaminated raw materials, which have never before been used to produce reductic acid.
2. Die Herstellungskosten sind sehr niedrig. Die verwendeten Chemikalien sind wohlfeil und können zum Teil wiedergewonnen oder gewinnbringend wiederverwertet werden. -3. Die Ausbeuten an Reduktinsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sehr hoch. Man erhält beispielsweise aus Pektin mehr als dreimal soviel Reduktinsäure wie nach dem Verfahren von Reichstein und Mitarbeiter. Die Reduktinsäure kann die Ascorbinsäure in all ihren zahlreichen Anwendungsgebieten vollwertig ersetzen, wo es auf eine Vitaminwirkung nicht ankommt. Das ausgedehnte Anwendungsgebiet der Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie geht aus der Arbeit von Bauernfeind (Advances in Food Research, Bd. IV, 1953, Academic Press, New York) hervor. Die Anwendung der Ascorbinsäure als Nichtvitamin ist heute schon ebenso wichtig wie ihre Anwendung als Vitamin.2. The manufacturing costs are very low. The chemicals used are cheap and can partly be recovered or recycled profitably will. -3. The yields of reductic acid by the process according to the invention are very high. For example, more than three times as much reductic acid is obtained from pectin as in the process of Reichstein and co-workers. The reductic acid can completely replace ascorbic acid in all its numerous areas of application, where a vitamin effect is not important. The extensive field of application of the Ascorbic acid in the food industry comes from the work of Bauernfeind (Advances in Food Research, Vol. IV, 1953, Academic Press, New York). The application Ascorbic acid as a non-vitamin is just as important today as its use as a vitamin.
Einer weiteren Verwendung der Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie
und Technik, z. B. als Verbesserungsmittel der Backfähigkeit von Mehlen und als
Reduktionsmittel in der chemischen Industrie, steht indessen ihr zu hoher Preis
im Wege. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt nun auch hier einen wirtschaftlichen
Fortschritt, indem danach hergestellte Reduktinsäure wohlfeiler hergestellt werden
kann als synthetische Ascorbinsäure. Hinzu kommt noch, daß infolge ihres geringeren
Molekulargewichtes bei gleichem Redoxpotential i kg Reduktinsäure als Reduktions-
und Antioxydationsmittel die gleiche Wirksamkeit zeigt wie 1,54 kg Ascorbinsäure.
Beispiel i a) Aufschluß mit Phosphorsäure 6oo g Zuckerrübentrockenschnitzel wurden
in einem Erlenmayerkolben aus sogenanntem »Pyrexglas« mit 61 einer io°/oigen Phosphorsäurelösung
(hergestellt aus technischer, arsenfreier, 75°/oiger Phosphorsäure) in einem mit
säurefestem Material ausgekleideten Autoklav, der bis zur Höhe des Flüssigkeitsspiegels
des Glasgefäßes mit Wasser zur besseren Wärmeleitung gefüllt war, 4 Stunden auf
i2o° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der Inhalt des Glasgefäßes durch ein Filtertuch
abgepreßt und der Rückstand noch zweimal mit Wasser verrührt, zweimal durch das
Filtertuch abgepreßt und die Filtrate durch eine Glasfilternutsche (»G 3«) filtriert.
5 ccm des Filtrates wurden mit verdünnter Essigsäure und Stärkelösung versetzt und
mit o,oi n-JodIösung titriert. Es wurden bis zum Farbumschlag nach Blau 31,i5 ccm
o,oi n-Jodlösung verbraucht, die auf 8,251 Filtrat umgerechnet einer Ausbeute von
29,3g Reduktinsäure (i ccm o,oi n-Jodlösung entspricht 0,57 mg Reduktinsäure)
und auf Trockenschnitzel bezogen einer Ausbeute von q.,88°/0 Reduktinsäure entsprechen.
Das geklärte, aber dunkelbraun bis schwarz gefärbte und stark saure Filtrat wurde
nun durch einen mit 31 eines Entfärbers aus synthetischem Kunstharz gefüllten Glaszylinder
mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Volumen Flüssigkeit je Volumen Harz und je Stunde,
entsprechend 6o ccm Flüssigkeit je Minute, perkoliert. Als Entfärber diente ein
unter dem Handelsnamen »Duolite S-30« bekanntes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
Der Entfärber wurde vorher mit verdünnter Natronlauge, Wasser und verdünnter Schwefelsäure
behandelt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Bromthymolblau gewaschen.
Während der Perkolation wurde zeitweise eine kleine Probe des Perkolates mit Jod
titriert. Das erste, keine oder nur geringe Reduktinsäuremengen enthaltende Perkolat
wurde verworfen (da es stark phosphorsäurehaltig ist, kann es im großtechnischen
Verfahren weiterverarbeitet werden), dann wurde das Perkolat so lange gesammelt,
bis die Konzentration zu gering wurde, wodurch i81 sehr helles, nur noch schwach
gelbgefärbtes, klares Perkolat erhalten wurden. Dieses wurde in einem mit säurefestem
Email ausgekleideten Metallgefäß zum Sieden erhitzt, worauf in langsamem Strahl
unter stetem Umrühren etwa 3,61 einer siedenden 2o°/oigen wässerigen Suspension
von feinpulverigem Calciumcarbonat zugefügt wurden. Nach der Zugabe dieser Menge
wurden der stark schäumenden und siedenden Mischung unter Umrühren 75 ccm einer
siedenden wässerigen Suspension von feinpulverigem Calciurnhydroxyd und unmittelbar
darauf, wiederum unter stetem Umrühren, in feinem Strahl 6oo ccm einer siedenden
2o°/oigen Suspension von Calciumcarbonat. zugesetzt. Das p$ der Mischung hatte nun
einen Wert von 6,8, und die Neutralisation war damit beendet. Die neutralisierte
Mischung wurde hierauf in mehreren Anteilen durch eine Glasfilternutsche (»G 3(i)
filtriert, der Niederschlag zweimal mit Wasser aufgeschwemmt, filtriert und die
Filtrate vereinigt. Die Prüfung des Filtrates mit Bariumchlorid ergab eine ganz
leichte, von Sulfat herrührende Trübung. Die Prüfung auf Phosphorsäure mit Bariumchlorid
in Gegenwart von Ammoniak verlief negativ. Das neutralisierte Filtrat wurde hierauf
mit einer Geschwindigkeit von 25 Volu-
men je Volumen Harzaustauscher und
je Stunde (das sind etwa 40o ccm Perkolat je Minute) durch einen mit i 1 Kationenaustauscher
gefüllten Glaszylinder perkoliert. Als Kationenaustauscher diente ein unter dem
Handelsnamen »Dowex 50« bekanntes sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat
mit einer Korngröße von o,2 bis 1,5 mm. Der Kationenaustauscher wurde vorher mit
11 15%iger Salzsäure behandelt und hierauf mit destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit
gewaschen. Das phosphat- und kationenfreie Filtrat wurde nun mit einer Geschwindigkeit
von 2o Volumen Perkolat je Volumen Harzaustauscher und je Stunde (das sind
330 ccm Perkolat je Minute) durch einen mit 11 eines Anionenaustauschers
gefüllten Glaszylinder perkoliert. Als Anionenaustauscher diente eine unter dem
Handelsnamen »Dowex 2« bekannte quaternäre Ammoniumbase eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates.
Der stark basische Anionenaustauscher hatte eine Korngröße von o,2 bis 0,3 mm. Er
wurde vorher mit 61 4%iger Natronlauge behandelt und mit destilliertem Wasser bis
zum pg-Wert 6,5 gewaschen. Nun wurde o,i n-Ameisensäure mit einer Geschwindigkeit
von io Volumen je Volumen Harzaustauscher und je Stunde (entsprechend 17o. ccm Perkolat
j e Minute) durch den Anionenaustauscher perkoliert. Das Perkolat wurde mit Jodlösung
auf die Anwesenheit von Reduktinsäure geprüft. Das erste und letzte Perkolat mit
zu geringem Reduktinsäuregehalt wurde verworfen. Das gesamte Perkolat betrug 5 1
und enthielt mehr als 95°/o der vom Anionenaustauscher aufgenommenen Reduktinsäure,
und zwar in annähernd 4facher Konzentration. Dieses Perkolat wurde hierauf unmittelbar
im Vakuumverdampfer aus »Pyrexglas« mit Kapillare, in welche zum Vermeiden des Stoßens
reiner Stickstoff eingeleitet
wurde, im Wasserbad bei einer Heiztemperatur
von 95 bis 98° bis auf annähernd 300 ccm eingedampft, hernach durch eine
Nutsche (»G ¢«) filtriert und in einem kleineren 1 1-Vakuumverdampfer auf ein sehr
kleines Volumen eingedampft. Es bildete sich ein Niederschlag von Reduktinsäurekristallen,
der nur noch von einer höchstens o,5 cm hohen Flüssigkeitsschicht überdeckt war.
Die Mischung wurde einige Stunden in der Kälte stehengelassen, und durch Filtrieren,
Waschen mit kaltem Aceton und Trocknen im Vakuum über Calciümchlorid wurde eine
erste Rohkristallfraktion-von 16,50 g gelblichen Reduktinsäurekristallen gewonnen,
deren einerseits mit 2, 6-Dichlorphenolindophenollösung und andererseits mit Jodlösung
übereinstimmend titrimetrisch festgestellte Gehalt an reiner Reduktinsäure 98,250/,
betrug. Durch zweimaliges Einengen der Mutterlauge im Vakuum auf ein sehr kleines
Volumen wurden eine zweite und dritte Rohkristallfraktion erhalten. Es ergaben sich
insgesamt ohne jede Umkristallisation folgende Mengen:
Beispiel 6 60o g Furfurol wurden mit 61 5o°/oiger Phosphorsäure il/, Stunden bei einer Temperatur von 15o° im Autoklav aufgeschlossen. Nach dein Filtrieren der Lösung, mehrmaligem Auswaschen, Auspressen und Filtrieren des entstandenen schwarzen Polymerisates wurde das vereinigte Filtrat wie im Beispiel i a weiterbehandelt, mit der Ausnahme, daß mehr Calciumcarbonatsuspension zur Entfernung der Phosphorsäure benötigt wurde. Die Ausbeute betrug 2,18 °/o an 98,3- bis 99,5%iger reiner Reduktinsäure, bezogen auf Furfurol.Example 6 60o g of furfural were mixed with 61 50% phosphoric acid. Hours at a temperature of 150 ° in the autoclave. After your filtering the solution, washing out, squeezing and filtering the resulting black Polymer, the combined filtrate was treated as in Example i a, with the exception that more calcium carbonate suspension to remove the phosphoric acid was needed. The yield was 2.18% of 98.3 to 99.5% pure reductic acid, based on furfural.
Aus vorstehendem ergibt sich, daß es infolge der hohen Reinigungs- und Konzentrationswirkung der verwendeten Ionenaustauscher und Entfärbungsmittel erstmals möglich ist, in wirtschaftlicher Weise Reduktinsäure aus wohlfeilen Ausgangsstoffen zu gewinnen, die bisher noch nie für diesen Zweck benutzt wurden, da bei allen bisher bekannten Verfahren die Gewinnung der Reduktinsäure aus diesen Rohstoffen äußerst umständlich und kostspielig ist. Die verwendeten Ausgangsstoffe sind teilweise Abfallprodukte, teilweise Pflanzenextrakte und teilweise reichlich in der Natur vorkommende Pflanzen. Die leichte Zugänglichkeit dieser Ausgangsmaterialien, die beispiellose Einfachheit des Herstellungsverfahrens, die hohe Ausbeute und die Möglichkeit, während der Herstellung anfallende Abfallprodukte gewinnbringend zu verwerten, sind die Hauptgründe der hohen Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Verfahrens. Es ist insbesondere erwähnenswert, daß nach dem Verfahren Ausbeuten erzielt werden, wie sie - nach der Literatur zu schließen - bisher in dieser Höhe auch nicht annähernd erreicht wurden.From the above it follows that due to the high cleaning and concentration effect of the ion exchangers and decolorizing agents used is possible for the first time, reductic acid from inexpensive starting materials in an economical manner to win that have never been used for this purpose before, as with all of them so far known processes, the extraction of reductic acid from these raw materials extremely is cumbersome and expensive. The raw materials used are partly waste products, partly plant extracts and partly abundant naturally occurring plants. The easy accessibility of these raw materials, the unparalleled simplicity of the manufacturing process, the high yield and the possibility during manufacture Recovering waste products profitably are the main reasons for the high economic efficiency of the process described. It is particularly worth mentioning that the process yields as they - according to the literature close - so far this amount has not even come close to being reached.
Der neuartige und überraschende Erfolg des beschriebenen Verfahrens-geht daraus hervor, daß die Reduktinsäure erst mit Hilfe dieses Verfahrens großtechnisch wohlfeil und in hoher Ausbeute rein dargestellt werden kann.The novel and surprising success of the process described is possible from the fact that the reductic acid only with the help of this process on an industrial scale can be represented cheaply and in high yield in pure form.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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-
1952
- 1952-09-14 DE DEM15514A patent/DE940118C/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
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