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Verfahren zur Herstellung von Klebefolien durch Imprägnieren eines
beliebigen flächigen Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoffharzleimfilms.
Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung des Harnstoffharzes feste Formaldehyd-Polymere
neben flüssigem Formalin und eine spezifische Heißhärterkombination verwendet.
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Die Verwendung von Paraformaldehyd für die Herstellung von Harnstoff-Aldehyd-Harzen
ist an sich bekannt. Dies ist aber nicht Gegenstand der Erfindung. Erfindungsgemäß
sollen solche aus festen Polymerisationsprodukten des Formaldehyds gewonnene Harze
bei der Herstellung von Klebefolien oder Filmen u. dgl. als Klebeschicht verwendet
werden.
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Es ist weiterhin bekannt, Harnstoffharz durch Kondensation von Harnstoff
mit 30- bis 400/obigem Formalin entweder nur im sauren oder zunächst im neutralen
bis alkalischen und dann sauren p Bereich herzustellen. Hierbei entstehen mehr oder
weniger wasserlösliche Harze, die nach Zusatz von Ammoniak (zur Absättigung des
überschüssigen Formaldehyds) und eventuell Harnstoff (zur Stabilisierung der Lösung)
mit Heißhärtern versetzt und dann als viskose Lösung auf flächige Träger, z. B.
Papier, Gewebebahnen, thermoplastische Folien u. a., aufgetragen und getrocknet
werden.
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Zur Erzielung eines gleichmäßigen Auftrages auf Trägermaterial ist
eine hohe Viskosität der so hergestellten Harnstoffharz-Lösung erforderlich, die
aber einem weitvorgeschrittenen Kondensationszustand des Harzes entspricht. Dieser
hohe Kondensationsgrad bedingt das Vorhandensein langkettiger Harzteilchen, die
nur geringe Beweglichkeit haben. Bei der Verleimtemperatur wird das
Harz
kaum plastisch und kann infolgedessen nur ungenügend in ~das' Holz eindringen, so
daß man wegen dieser schlechten Beweglichkeit und Fließ fähigkeit des Harzes eine
nur mangelhafte Bindekraft erhält. Weiter ist für die Erzielung einer auch nur einigermaßen
befriedigenden Verleimung bei Verarbeitung solcher Filmqualitäten die Verwendung
sehr feuchter Hölzer erforderlich, die während des Preßvorganges in der Wärme genügendWasser
an das Harnstoffharz abgeben können, das das Harz zur Quellung bringt und so seine
Masse vermehrt, damit die Leimfuge genügend gefüllt werden kann.
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Hohe Fließfähigkeit des Leimfilms ist demnach besonders wichtig.
Eine gute Verleimung ist überhaupt nur dann möglich, wenn das Harz während des Verleimprozesses
in einen solchen Zustand versetzt wird, daß es in das Holz eindringen kann.
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Unbedingt erforderlich ist es darum, den Kondensationsgrad nur sehr
wenig voranzutreiben, so daß noch weitgehend niedrigmolekulare Harze, die sich durch
gute Beweglichkeit auszeichnen, vorhanden sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man dieses erwünschte gute Fließvermögen
des Leimfilms erreicht, wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Paraformaldchyd
in Mischung mit wäßrigem Formalin verwendet. Man kann dann mit höherkonzentrierten
Lösungen arbeiten. Infolge; dessen erhält man Harze mit sehr hohem Festkörpergehalt,
die schon bei geringer Kondensation eine genügend hohe Viskosität haben, die zum
Auftrag auf flächigeTräger, wie Papier usw., erforderlich ist. Überraschenderweise
hat sich- weiter gezeigt, daß die absolute Viskosität dieser hochkant zentrierten
Lösungen geringer sein darf als die solcher Harnstoffharze, die nur mit wäßrigen
Formalinlösungen hergestellt worden sind.
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Eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man mehrstufig derart arbeitet, daß man zunächst alkalisch in einem pH-Bereich
zwischen 7 und 8 kondensiert.
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Dieser ersten Stufe schließt sich eine zweite Korn. densationsstufe
an, in der im sauren Medium in einem pH-Bereich zwischen 3,5 und 6, vorzugsweise
zwischen 5 und 5,8, gearbeitet wird. Gegebenenfalls kann man in einer dritten Stufe
erneut alkalisch zwischen pn 7 und 8 unter Zusatz weiterer Mengen ' Harnstoff bzw.
Thioharnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid, Phenolen oder anderer harzbildender
Stoffe nachkondensieren.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich überraschenderweise
gezeigt,: daß man nicht wie bisher zur Herstellung flüssiger homogener Harnstoffharze
ein Verhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 2 anzuwenden braucht, sondern von
vornherein im meistens endgültig gewünschten Molverhältnis zwischen 1 : 1,4 und
1 : i,8 Mol kondensieren kann, ohne daß die Stabilität der Harzlösung leidet Durch
die Anwendung eines geringeren Molverhältnisses wird erreicht, daß durch den hier
nicht beanspruchten Zusatz von Ammonisk fast der gesamte freie Formaldehyd neutralisiert
wird und dadurch bei der späteren Verleimung kaum noch irgendweIcheGeruchsbelästigungen
auftreten.
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Bei der beanspruchten Arbeitsweise, bei der ein Harz in einem geringen
Kondensationsgrad mit einem Molverhältnis unter 1 : 2 gewonnen wird, müssen schärfer
wirkende Heißhärter zugesetzt werden. Hierbei zeigt sich überraschenderweise, daß
eine Kombination von Natrium- und Ammoniumsalzen bzw. Natrium- und Aminsalzen organischer
Säuren, die für sich allein als Härter für Harnstofiharze bekannt sind, besonders
wirksam ist. Die Menge des Ammonium- oder Aminsalzes ist einmal abhängig von dem
angewendeten Molverhältnis und muß um so höher sein, -je weniger Formaldehyd verwendet
wird Zum anderen besteht eine Abhängigkeit von zugegebenem Ammoniak in der Art,
daß eine größere Menge auch eine erhöhte Zugabe von Ammonsalz erfordert. Die Konzentration
an Ammonium- oder Amihsalzen der organischen Säuren beträgt 0,I bis o,gO/o bezogen
auf den Festkörpergehalt des Harzes, zweckmäßig jedoch 0,2 bis 0,5 0/o. Das Natriumsalz
der organischen Säuren wird in solchen Mengen zugegeben, daß die Summe der Gewichte
von Natrium- und Ammoniumsalz bzw. Natrium- und Aminsalzen 0,3 bis 20/0 des Harzfestkörpergehaltes
ausmachen.
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Die Erklärung für dieses Verhalten ist darin zu suchen, daß infolge
des geringeren Molverhältnisses zwischen Harnstoff und Formaldehyd und auch durch
den Zusatz von Ammoniak in wasserarmem Zustand, in dem das Harz auf dem flächigen
Träger nach der Trocknung vorliegt, kein freier Formaldehyd mehr vorhanden ist,
sodaß das Ammoniumsalz nicht unter Bildung freier Säuren reagieren kann. Bei der
Verleimung dagegen wird durch Hitzekondensation freier Formaldehyd entwickelt, der
das Ammoniak des Ammonsalzes bindet und damit die organische Säure frei werden läßt,
die die Weiterhärtung des Harzes startet. Durch diese schnell eintretende Anhärtung
wird auch das niedrigkondensierte Harz am Wegschltagen in das Holz gehindert Im
Laufe der Zeit werden-dane unter Mitwirkung des durch Hitzeeinwirkung aus dem Holz
und der Leimfuge ausgetriebenen Wassers zusätzlich aus dem Chioressigsäureanteil
sowohl des Natrium- als auch des Ammonsalzes Wasserstoffionen frei, die die endgültige
Durchhärtung des Harzes bewirken. Die Alkalislalze der a-Halogenfettsäuren können
gegebenenfalls durch Erdalkalisalze ganz oder teilweise ersetzt werden.
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Vor der Zugabe von Ammoniak, Harnstoff und Härtergemisch wird die
Harzlösung auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8, vorzugsweise zwischen 7,2 und 7,5,
eingestellt. Die zum Auftrag auf das Trägermaterial fertige Leimlösung muß einen
pH-Wert nicht unter 7 haben und auch über längere Zeitdauer hinweg behalten, um
die Stabilität des Leimfilms nicht zu gefährden.
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Beispiel 1 126 Gewichtsteile Formalin (37 gewichtsprozentig) werden
mit 3-normaler Natronlauge neutrali-
siert und dann mit 60 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd und 120 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt.
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Nun wird mit Natronlauge auf pn 8 eingestellt und im Laufe von 30
Minuten unter Rühren bis 950 aufgeheizt. Der pH-Wert ist in dieser Zeit auf 6,8
bis 7 gefallen. Es wird auf 8 nachgestellt. Nach Ablauf von 10 Minuten alkalischer
Reaktion wird mit 3-molarer Phosphorsäure auf PH 5,8 eingestellt und sofort in einer
Auslaufpipette die Viskosität gemessen. Es wird so lange sauer kondensiert, bis
sich die anfangs gemessene Viskosität auf den 21/2fachen Wert erhöht hat. In der
Regel findet das nach 45 Minuten statt. Nun wird mit Natronlauge auf PH 7 bis 8
gebna,cht und gekühlt. Man erhält ein klares Harz, das sich nach 24 Stunden leicht
trübt, aber völlig homogen bleibt.
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IOO Gewichsteile der so erhaltenen Harzlösung werden mit 6 bis 8
Gewichtsteilen 250/oigem Ammoniakwasser, 2 bis 3 Gewichtsteilen Harnstoff, 0,I bis
0,5 Gewichtsteilen chloressigsaurem Ammonium und 0,5 Gewichtsteilen chloressigsaurem
Natrium versetzt. Der pn-Wert der Leimlösung beträgt I Stunde nach Ansatz 6,9 bis
7,2 und bleibt auf diesem Wert stehen.
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Die fertige Leimlösung wird in einer geeigneten Apparatur auf einen
Träger aus Papier, Gewebe oder thermoplastischem Material aufgetragen und bei Temperaturen
zwischen 60 und 1200 getrodrnet.
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Beispiel 2 37,8 Gewichtsteile Formalin (37 gewichtsprozentig) werden
mit 20 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 36 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt,
die Mischung mit Natronlauge auf PH 8 gebracht und im Laufe von 30 Minuten unter
Umrühren bis'zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 8 nachgestellt
und IO Minuten bei Siedetemperatur gerührt. Dann wird mit 3-molarer Phosphorsäure
auf ein pn von 5,8 eingestellt und so lange kondensiert, bis sich die während der
alkalischen Reaktionsphase gemessene Viskosität verdreifacht hat. Nun gibt man Natronlauge
bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 8 zu und kühlt auf 750 ab.
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Bei dieser Temperatur wird eine Mischung von 3,6 Gewichtsteilen Harnstoff
und 4,5 Gewichtsteilen Thioharnstoff zugegeben und IO Minuten gerührt.
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Mit Phosphorsäure wird neutralisiert und gekühlt.
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IOO Gewichtsteile Harz werden mit 4 bis 8 Ge wichtsteilen Ammoniak,
o bis 2 Gewichtsteilen Harnstoff, 0,2 bis I Gewichtsteil chloressigsaurem Ammonium
und 0,5 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natrium versetzt. Die Verarbeitung dieser
Lösung geschieht, wie unter Beispiel I angegeben.
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Beispiel 3 3I6 Gewichtsteile Formalin (37 gewichtsprozentig) werden
mit 4 Gewichsteilen I-molarer Phosphorsäure und 4 Gewichtsteilen 3-molarer Natronlauge
versetzt. Die Lösung hat einen pWert von 8.
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Nun gibt man 240 Gewichtsteile Harnstoff und 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd
zu. Unter Umrühren wird im Laufe von 30 Minuten auf 850 aufgeheizt. Man rührt bei
850 noch 15 Minuten und macht dann mit 3-molarer Phosphorsäure sauer bis PH 5. Nach
Verdoppelung derAnfangsviskosität wird mit Natronlauge neutralisiert und gekühlt.
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Die kalte Lösung wird zu 0,2 bis 2 Gewichtsteilen mit einer Kombination,
aus Alkali bzw. Erdalkali plus Ammon- bzw. Aminsalz der Chloressigsäure versetzt.
Der Auftrag dieser Lösung auf Trägermaterial wird, wie schon in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, vorgenommen.
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Beispiel 4 158 Gewichtsteile Formalfn (37 gewichtsprozen tig) werden
mit Natronlauge auf PH 8 gebracht.
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Nun trägt man 60 Gewichtsteile Harnstoff und 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd
ein. Im Laufe von 30 Minuten wird die Mischung unter Umrühren auf 850 aufgeheizt
und unter Nachstellen des pH-Wertes 20 Minuten lang kondensiert. Anschließend wird
mit Phosphorsäure auf PH 4,2 bis 4,3 angesäuert und bis zum 2fachen Wert der Anfangsviskosität
kondensiert. Mit Natronlauge wird das Harz wieder auf pn 8 gebracht, die heiße Lösung
mit weiteren 30 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und 30 Minuten bei 850 gerührt,
sodann wird neutralisiert und gekühlt.
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Zusätze und Verarbeitung wie unter Beispiel I, 2 oder 3 beschrieben.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Harnstoffharzleimfilme eignen sich
nicht nur zum Verleimen von Schichtmaterial, wie z. B. Sperrholz, Möbelelementen
u. dgl., sondern sie sind auch vorzüglich geeignet für die Anbringung eines Oberflächenschutzes
auf Hölzern, Faserplatten, Bauelementen jeder Art, der sich durch gute mechanische
und chemische Beständigkeit auszeichnet. DieVerarbeitung in beiden Fällen geschieht
unter Anwendung von Druck und Wärme.