DE939278C

DE939278C - Verfahren zur Entschwefelung von Rohoelen durch katalytische Druckhydrierung

Info

Publication number: DE939278C
Application number: DEB28051A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr-Ing Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-10-24
Filing date: 1953-10-24
Publication date: 1956-02-16

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen durch katalytische Druckhydrierung Es ist bekannt, Rohöle oder deren Fraktionen durch raffinierende Druckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren zu entschwefeln.
Es wurde nun gefunden, daß manweniger Wasserstoff als bei den bisher bekannten raffinierenden Hydrierverfahren benötigt, wenn man aus dem Rohöl durch Destillation mindestens eine Fraktion abtreibt, den Rückstand mit Wasserstoff bei mindestens Zoo at in Gegenwart von Katalysatoren raffinierend druckhydriert, ,das dabei erhaltene Reaktionsgemisch unter etwa Reaktionsdruck abkühlt, Gase und flüssige Anteile voneinander trennt, die Gase im Kreislauf zurückführt, die flüssigen Erzeugnisse auf einen niedrigeren, oberhalb Atmosphärendruck liegenden Druck entspannt und das dabei frei werdende vvasserstoffhaltige Gas zur raffinierenden Hydrierung mindesibens einer der bei .der Destillation des Rohöls erhaltenen Fraktion verwendet.
Gemäß der Erfindung wird aus dem Rohöl vorzugsweise eine Benzin- und eine Dieselölfraktion abdestilliert. Der Rückstand wird in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff über festangeordnete Katalysatoren geleitet. Als solche kommen vor allem Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems sowie der Eisen- und Platingruppe, vorteilhaft die Oxyde oder Sulfide, in Betracht. Die Katalysatoren können auf Trägern, wie Grude, Aktivkohle, Bleicherde, Tonerde oder künstlichen Silikaten aufgebracht sein. Es haben sich ferner die Silikate .der Metalle der :genannten Gruppen bewährt, die aber praktisch frei von Aluminium oder Magnesium stein sollen. Diese Silikate können noch zusätzlich mit .dem gleichen oder einem anderen Metall der genannten Gruppen durch Tränken mittels Lösungen geeigneter Verbindungen dieser Metalle, insbesondere deren Salzen, versehen sein. Vorteilhaft verwendet man #Terb.indungen der Metalle der 6. Gruppe zusammen mit solchen der Eisen- oder Platingruppe, wobei im allgemeinen- die letzteren in kleinerer Menge verwendet werden als die ersteren.
Diese raffinierende Hydrierung des Rückstandes wird im allgemeinen unter einem Wasserstoffdruck von Zoo bis iooo at, .insbesondere 25o bis 50o at, und bei 350 bis 49o° ausgeführt. Beim Arbeiten in Sumpfphase sind feinverteilte Katalysatoren anzuwenden. Das :den dem Reaktionsraum nachgeschalteten Heißabschei.der verlassende gas- und dampfförmige Gemisch wird durch Abkühlung--bei etwa gleichem Druck in einem Abscheidegefäß in Gas und flüssiges Erzeugnis getremit;`däs'Gas wird zurückgeführt.
Das flüssige Erzeugnis wird dann auf einen niedrigeren Druck, z. B. 2o bis i 5o at, insbesondere 2o bis ioo at, vorteilhaft 25_ bis 7o at, entspannt. Als untere Grenze wählt man zweckmäßig den Druck, bei dein ,die raffinierende Hydrierung der aus den Rohöl abdestillierten Fraktionen ausgeführt wird. Das wasserstoffhaltige, gegebenenfalls vom Schwefelwasserstoff befreite Entspannungsgas wird dann zusammen mit -dem Destillat., z. B.. -dem Dieselöl und bzw. oder Benzin, bei Temperaturen von vorzugsweise 30o bis q.30° und unter einem Druck von vorzugsweise 2o bi s i 5 o at über die genannten Kat:alysato:ren, z. B. Oxyde, Sulfide oder Silikate von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium oder Osmium :oder Gemische dieser, geleitet. Die Wasserstoffmenge beträgt hierbei o,1 bis i cbm, meist 0,2 bis o,7.cbm je kg Ölfraktion. Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird,. falls erwünscht, nach Entfernung des Schwefelwässerstoffes in diese Stufe zurückgeführt.
Um die Lebensdauer der Katalysatoren zu verlängern, leitet man vor der erfindungsgemäßen Behandlung die Rohöle oder zweckmäßig nur die Rückstände zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen von Sao bis 45o° durch einen Reaktionsraum, der mit großoberflächigen Stoffen versehen ist. Diese können porös oder nicht porös sein; z. B. eignen sich Raschigringe oder andere geformte Füllkörper aus keramischen Stoffen oder Metallen. Auch Bleicherden, Tonerde, synthetisch erzeugte Silikate kommen inBetracht. Es ist von besonderem Vorteil, wenn der durch die erwähnten stückigen oder geformten Körper gebildete freie R:,eaktionsr aum mindestens 40'/0, vorteilhaft 5 o bis 70'/0, das gesamten Reaktionsraumes ausmacht. Es eignen sich daher solche Stoffe .besonders, die große Gebilde mit Hohlräumen .darstellen, z.`B.. verhältnismäßig große und .dünnwandige Raschigringe. In diesem Reaktionsraum wird .das -Rohöl bzw. der Rückstand von Asche befreit. Der auf diese Weise gereinigte Ausgangsstoff wird nun an-. schließend auf etwa Reaktionstemperatur erhitzt, was aber nicht nötig ist, wenn @die Vorbehandlung schon bei entsprechend hoher Temperatur durchgeführt wird. Die Verweilzeit im Reaktionsraum bei dieser Vorbehandlung wird so gewählt, daß keine wesentliche Veränderung des Ausgangsstoffes stattfindet.
Die zugegebene Wasserstoffmenge beträgt zusammen mit der im Kreislauf geführten o,i bis 2 cbm j e kg Ausgangsstoff.
' Beispiel iooo kg Kuwait-Rohöl werden durch Destillation zerlegt. in 195 kg Benzin mit o,070/0 Schwefel, 24o kg Dieselöl reit o,86 % Schwefel und 565 kg Rückstand mit 4% Schwefel.
Die 565 kg Rückstand werden zusammen mit 1,5 cbm frischem und im Kreislauf geführtem Wasserstoff bei 30o at und 41o° durch einen ersten Reaktionsraum geleitet, :der mit Raschigringen aus Ton gefüllt ist. Der freie Raum zwischen und in den Ringen beträgt 65 % des Gesamtreaktionsraums. Hierbei wird -die im Rückstand enthaltene Asche -abgeschieden. In einer Zwischenaufheizung heizt man den Rückstand gemeinsam mit dem Wasserstoff auf q:25° und leitet ihn anscldießend über einen festangeordneten Katalysator, bestehend aus Nickelsilikat mit io% M003. Die Katalysatorbelastung beträgt dabei 1,5 kg Rückstand je Liter Katalysator und Stunde. Nach Abkühlung der Reaktionserzeugnisse unter etwa gleichem Druck auf etwa 35° und tiefer wird das walssierstofhaltige Gas abgetrennt und .im Kreislauf zurückgeführt. Die flüssigen Anteile werden auf 6o at und in einer weiteren Stufe auf Atmosphärendruck entspannt. Das Reaktionserzeugnis enthält -nur noch 1,4% Schwefel.
Das bei der Entspannung von 30o auf 6o at frei werdende Gas mit 8o % Wasserstoff wird zusammen finit dem aus dem- Rohöl abdestillierten Dieselöl aufgeheizt und bei 380° und 6o at über ein Nickel-Silikat mit io% Molybdängeleitet. Der Durchsatz an Dieselöl beträgt hierbei 2 kg je Liter Katalysator und Stünde. Das wasserstoffhaltige Gas wird im Kreislauf zurückgeführt. Das Erzeugnis dieser Stufe ist ein Dieselöl mit 0,o5 % Schwefel.
Das aus dem Rohöl abdestillierte Benzin kann, falls erwünscht, zusammen mit dem Dieselöl raffiniert =werden. _ _ Würde 'man in üblicher Weise das. Dieselöl zusammen mit dem Rückstand bei 300 at entschwefel#n, so würden 2o % mehr Frischwasserstoff benötigt- werden. Außerdem wird -bei dem vorliegenden Verfahren,.- also bei ,getrennter Verarbeitung von Rückstand und Ölfraktionen, die Kompressionsenergie für diese-Was:sers,toffmenge eingespart.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen durch katalytische Druckhydrierung, da-,durch gekennzeichnet, daß man aus dem Rohöl durch Destillation mindestens - eine Fraktion abtreibt, den Rückstand mit Wasserstoff in, an @sich bekannter Weisse bei-mindestens Zoo at in Gegenwart von Katalysatoren raffinierend druckhydriert, das dabei erhaltene Reaktionsgemisch unter -etwa Reaktionsdruck abkühlt, Gase und flüssige Aasbeile voneinander trennt, die Gase im Kreislauf zurückführt, die flüssigen Erzeugnisse auf einen niedrigeren, bei 2o bis 15o at liegenden Druck entspannt und das dabei frei werdende wasserstoffhaltige Gas zur raffinierenden Hydrierung mindestens einer der bei der Destillation des Rohöls erhaltenen Fraktionen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl oder der Rückstand vor der raffinierenden Hydrierung bei Temperaturen von 3oo bis 5oo° über großoberflächi.ge Stoffe geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Erzeugnisse nach Kondensation und Abtrennung der Gase auf etwa den Druck entspannt werden, bei dem die raffinierende Hydrierung der Rohölfraktion ausgeführt wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 587 987; britische Patentschriften Nr. 418 926, 433 593-