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Verfahren zur Herstellung elektrischer Halbleiter aus gesinterten
Pulvern Eine Übersicht über den elektrischen Widerstand der einzelnen Werkstoffe
zeigt eine Häufung von Werten auf der Seite der Metalle mit guter Leitfähigkeit
und eine Häufung bei den aus Oxyden oder sonstigen Metallverbindungen bestehenden
Isolatoren. In dieser Beziehung sind Werkstoffe bekannt, die aus einem Pulver eines
leitenden Materials bestehen, wobei die einzelnen Pulverkörner durch Oberflächenbehandlung
mit einer weniger gut leitenden Schicht umhüllt sind. Ein solcher Werkstoff ist
ein Isolator. Andererseits sind auch Werkstoffe bekannt, die umgekehrt aus einem
Pulver eines nichtleitenden Materials bestehen, dessen einzelne Körner durch Oberflächenbehandlung
mit einer metallischen Schicht umhüllt werden, um auf diese Weise einen elektrischen
Leiter zu erhalten. -Zwischen diesen beiden Wertegruppen ist eine breite, wenig
besetzte Lücke, in der im wesentlichen nur die Carbide vertreten sind, von denen
das Siliciumcarbid als Halbleitermaterial technische Bedeutung hat. Nun besteht
aber für Halbleiter im Gebiet zwischen Metall und Nichtmetall ein besonderes Interesse,
um sie für die mannigfachsten Verwendungszwecke, wie Heizleiter für Industrieöfen
und elektrische Geräte, Glühlampenleiter, Widerstände für die verschiedensten Verbraucher
usw., einzusetzen. Solche Halbleiter benötigt besonders der Industrieofenbau. Dieses
Anwendungsgebiet sei herausgegriffen, um die den
heute gebräuchlichen
- Werkstoffen anhaftenden Mängel zu kennzeichnen. Eingeführt sind folgende Werkstoffe:
Erstens für Temperaturen bis 130o° C etwa Chrom-Eisen-Aluminium-Legierungen, zweitens
bis 140o° C Platin, drittens bis i5oo° C Siliciumearbid (Silit), viertens bis 2ooo°
C bzw. 250o° C Molybdän und Wolfram, fünftens bis 3000° C Kohle und Graphit.
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Diese Heizleiterwerkstoffe haben gewisse Nachteile, die einem Material,
welches einige der Nachteile nicht aufweisen würde, eine bevorzugte Verwendung sichert.
Der Mangel besteht für ,die oben angeführten Heizelemente in folgendem: Zu geringen
Widerstand haben die metallischen Leiter 1, 2, 4 und 5 (Kohle). Sie können deshalb
nicht mit den üblichen Netzspannungen betrieben werden, die Ofen benötigen Transformatoren,
die häufig wertvoller als der Ofen selbst sind. In den meisten Industrieöfen wird
zum Schutz des Glühgutes mit einem Schutzgas gearbeitet,. häufig mit Wasserstoff;
dieser zersetzt aber die Leiter 2 und 3, bei höheren Temperaturen auch 5 (Kohle).
Platin 2 ist außerdem als Edelmetall recht wertvoll. So bleiben noch die Leiter
der Gruppe 4. Diese schmelzen zwar bei sehr hohen Temperaturen, doch können sie
nur unter Schutzgas aufgeheizt werden, da bereitbei etwa 70o° C eine Oxydbildung
einsetzt, die-zur Zerstörung des Heizleiters führt.
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Dieser kurze Überblick zeigt, welche Schwierigkeiten der Ofenbau zu
überwinden hat. Vor allem fehlen Heizleiter für Temperaturen bis etwa iSöo° C, die
in Schutzgasen und auch in Luft betriebsfähig sind; außerdem sollten sie höhere
Widerstandswerte aufweisen als Metalle, um ohne Transformatoren unmittelbar an das
Stromnetz angeschlossen zu werden. Kann man solche Werkstoffe für die hohen Temperaturforderungen.
des Ofenbaues herstellen, so können sie ohne weiteres bei geringen Belastungen oder
im kalten Zustand eingesetzt werden.
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Der tiefere Grund des Fehlens geeigneter Halbleiter liegt in der großen
Spanne zwischen den Widerstandswerten der Metalle und den um mehrere Zehnerpotenzen
höheren Werten der etwa oxydischen Isolatoren. Zwar, gibt die Kerarnilk ein Mittel
in die Hand, durch Sintern von Mischungen aus Metallpulvern mit isolierenden oxydischen
Pulvern dazwischenliegende Widerstandswerte zu bilden, doch ist die Herabsetzung
der elektrischen Leitfähigkeit bei üblichen Pulvergrößen- im wesentlichen nur abhängig
von dem Betrag der metallischen Querschnittsherabsetzung. Wie Versuche gezeigt haben,
hört eine metallische Brückenbildung und damit eine elektrische Leitung je nach
den Pulvergrößen schon bei etwa 70% Keramikzugabe auf. Beliebige Zwischenwerte zu
gewinnen, ist nicht möglich, da schon bei molekularen Schichtdicken des Isolators
der Widerstandswert bedeutend ist.
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Will man nun- Mischungen herstellen, bei denen die metallische Leitung
und die nichtmetallische Isolierung in weiten Bereichen zu kombinieren sind, so
muß man nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung entsprechend - der großen
j Isolatorwirkung geringste Mengen des isolierenden j Mittels einsetzen oder andererseits
entsprechend der großen Leitfähigkeit der Metalle ganz geringe Mengen Metall. Die
Erfindung besteht im Wesen darin, däß zur Herstellung elektrischer Halbleiter, die
aus einer Verbindung eines leitenden und eines weniger gut leitenden Werkstoffes
bestehen, in bekannter Weise durch Oberflächenbehandlung mit einem nichtleitenden
Überzug versehenes metallisches Pulver oder umgekehrt mit einem leitenden Überzug
versehenes nichtmetallisches Pulver durch Sintern bis zur Bildung eines bestimmten
elektrischen Widerstandes verfestigt wird. Ausgehend von den bekannten Herstellungsbedingungen
der Sintertechnik werden also oberflächenbehandelte Werkstoffpulver gepreßt und
anschließend durch Glühen bei hohen Temperaturen verfestigt. Für den Mechanismus
der Leitung scheint nach entsprechenden Versuchen wesentlich zu sein, daß durch
die Temperatureinwirkung Diffusionen der Metallatome durch den Isolatorwerkstoff
zu Kapillarbrücken oder geordneten Einschlüssen führen, welche die isolierende Wirkung
der Isolatorschichten herabsetzen. Derartige Halbleitersysteme werden deshalb als
Kapillarhalbleiter bezeichnet.
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Die Oberflächenbehandlung der Pulverteilchen schließt sich ganz der
auch sonst üblichen Schutzschichtbildung auf kompakten Metalloberflächen an. Die
Verfahren sind hinlänglich bekannt, sie brauchen deswegen nicht näher beschrieben
zu werden. Teils bilden sich die Oberflächen durch Glühen in Gasen oder durch Warmbehandlung
in wäßrigen Lösungen oft zugleich unter Mitwirkung des elektrischen Stromes (anodische
Behandlung) oder auch 'auf elektrolytischem Wege, auch kann man sie mechanisch aufbringen
usw. Ziel dieser Behandlung ist das Umhüllen der Pulverteilchen mit Schichten geringerer
Leitfähigkeit aus Oxyden, Nitriden, Aluminaten, Carbiden öder sonstigen Metallverbindungen.
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Will man auf dem nichtmetallischen Pulverkorn geringer Leitfähigkeit
metallische oder andere gut leitende Schichten aufbringen, so kann man beispielsweise
vom Oxyd ausgehend, reduzierend verglühen und erhält so eine metallische Außenhaut,
oder man kann das Pulver in einer Kohlenstoffatmosphäre glühen und erhält eine Schicht
aus Carbid usw.
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Alle Metalle lassen sich jedoch nicht in der geschilderten Weise oberflächenbehandeln,
beispielsweise Wolfram. Man kann solche Metalle jedoch nach einem weiteren Merkmal
der Erfindung mit einem anderen Metall überziehen, welches sich oberflächenbehandeln
läßt, und auf diesem Hilfsmetall Schichten bilden, welche die Kapillarhalbleitereigenschaften
hervorrufen.
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Die Oberflächenbehandlung der Metalle hat auch noch andere günstige
Wirkungen. Die auf der Oberfläche gebildete Schicht hat außer der verschiedenen
elektrischen Leitfähigkeit noch andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise
oft einen wesentlich höher liegenden Schmelzpunkt, so daß nach der Sinterung für
die Temperaturbeständigkeit
nicht der metallische Teil, sondern
das Hüllengerippe von Bedeutung ist. Die Körper können dann weit über die Schmelztemperatur
des Metalls bis zum Erweichen der nichtmetallischen Hüllen erwärmt werden.
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Ein weiterer Vorteil der Oberflächenbehandlung liegt in der Möglichkeit,
die Schichtenbildung am Umfang der Pulverteilchen gleich in Verbindung mit dem Sinterprozeß
zu bewirken oder wenigstens durch diesen abzuschließen, so daß hierbei (z. B. einer
oberflächlichen Oxydation) frei werdende Energie sinterungsfördernden Einfluß hat.
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Der beschriebene Weg der Kapillarleiterherstellung gibt viele Möglichkeiten
in die Hand, durch Variation der Herstellungsbedingungen die verschiedensten gewünschten
Zwischenwerte des Widerstandes zwischen den beiden gemischten Werkstoffen festzulegen.
Man kann dabei insbesondere folgende Bedingungen ändern: die Pulvergrößen, die Stärke
der umhüllenden Schicht, den Preßdruck, die Sintertemperatur, die Sinterzeit und
die Sinteratmosphäre.
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Zur weiteren Kennzeichnung des Erfindungsgedankens seien folgende
Beispiele gegeben: 1. Zirkonpulver wird durch Glühen in Luft bei einer bestimmten
Temperatur oberflächenoxydiert. Die so vorbehandelten Pulver werden mit oder ohne
Bindemittel verpreßt und anschließend gesintert. Die Beständigkeit der Oberflächenschicht
gegen die Einwirkung auch höherer Temperaturen ist wesentlich verbessert, die Körper
zeigen Halbleiterwerte und sind nach dem Sintern weit über den Schmelzpunkt des
Zirkons hinaus fest und oxydbeständig.
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2. Eisenpulver wird durch ein übliches Phosphatierungsverfahren oberflächenbehandelt
und anschließend gesintert. Die Beständigkeit gegen Oxydation ist wesentlich verbessert,
das Eisen zeigt Kapillarhalbleitereigenschaften.
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3. Hochschmelzendes Wolframpulver wird auf elektrolytischem Wege mit
Zirkon überzogen und dann wie unter 1 beschrieben behandelt. Für die Temperaturbeständigkeit
entscheidend ist die Zirkonoxydschicht, so daß der nun entstandene Körper bis zu
den höchsten Temperaturen noch an Luft beständig ist und außerdem Kapillarleitereigenschaften
hat. (Schmelzpunkt des Zirkonoxyds 2700° C.) q.. Zur Bildung einer Metall-Carbidschicht
wird Titanoxyd in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre geglüht und anschließend im
Vakuum gesintert. Der fertige Körper hat Kapillarhalbleitereigenschaften.
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5. Die aus Zirkon oder auch aus anderen weniger wertvollen Metallen
gebildeten, oberflächenbehandelten Pulver werden zur weiteren Beeinflussung ihres
Widerstandes beispielsweise mit Ton gemischt, anschließend gepreßt und gesintert.
Man kann ein solches Verfahren dann mit besonderem Erfolg anwenden, wenn man den
Mischkapillarleiter auf einer aus dem gleichen keramischen Material bestehenden
Stützmasse aufträgt und Leiter und Stütze zugleich sintert. Die Verbindung zwischen
Stützmasse und Kapillarleiter kann man dadurch besonders fest gestalten, daß man
zum Ausgleich auftretender Spannungen, die sich durch die verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten
usw. ergeben, eine oder mehrere Zwischenschichten einfügt, in denen das Mischungsverhältnis
beider Komponenten zur allmählichen Überführung der einen Komponente in die andere
fortschreitend geändert wird. Läßt man etwa bei einem Stab nach außen hin eine gasdichte
Keramikmasse den Abschluß bilden, während der Kern aus Mischungen dieser Masse mit
Kapillarleitermasse besteht, so kann man den Oxydschutz damit wesentlich verbessern
und die Betriebszeit heraufsetzen.
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6. Als Abschluß sei ein Ausführungsbeispiel zur weiteren Kennzeichnung
des Erfindungsgedankens gegeben, wie es zur Herstellung von Widerständen bereits
ausgeführt wird. Verwendet werden Mischungen von Aluminiumpulvern und Tonnen. Die
Aluminiumpulver mit einer Korngröße zwischen o und 0,o6 mm Durchmesser werden mit
dem sechsfachen Betrag ihres Gewichtes mit H20 gemischt und zur Bildung der nichtmetallischen
Oberflächenschicht bis zur vollständigen Verdampfung des Wassers gekocht. Als Maß
für die sich bildende Oberflächenschicht ist eine Gewichtszunahme der oxydierbaren
Pulver, in diesem Falle um etwa 4% zu betrachten. Die Pulver werden nun mit Tonpulver
gleicher Größe im Verhältnis 50'10 zu 50 °/o gemischt und trocken verpreßt. Der
bei diesem Mischungsverhältnis sich ergebende spezifische Widerstand liegt in der
Größenordnung von z05 bis 60s Ohm mm2 m-1. Gesintert werden die mit 1 t/cm2 gepreßten
Körper in einem elektrischen Ofen bei 85o bis 90o° C. Die, Proben liegen in einem
Schiffchen, in welchem sich zur Verringerung der Einwirkung des Sauerstoffes der
Luft Kohlenpulver befindet. Die Aufheizung erfolgt bei Stäben mit so mm Durchmesser
in 3 Minuten, die nach dem Aufheizen eintretende Reaktion benötigt bei einer Länge
des Stabes von etwa 6o mm q.o bis 8o Sekunden, der Körper kann in 2 bis 3 Minuten
ohne Schaden abgekühlt werden. Die Temperaturerhöhung während des Sinterns wird
mit etwa 40o° C geschätzt, die Sintertemperatur beträgt also etwa 125o bis 130o°
C. Bei dem zweiten Beispiel wird ein AI-Pulver mit etwa 2 01o Aluminiumoxyd verwendet.
Bei Herstellung des Preßlings und Sinterung entsprechend dem vorhergehenden Beispiel
ergibt sich ein spezifischer Widerstand von 1o2 bis zog Ohm mm2 m-1.