DE938668C

DE938668C - Process for the production of aldehydes by the addition of CO and H onto olefinic carbon compounds

Info

Publication number: DE938668C
Application number: DEST5783A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1952-02-09
Filing date: 1952-12-24
Publication date: 1956-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Anlagerung von CO und H2 an olefinische Kohlenstoffverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Kohlenstoffverbindungen mit olefinischen Bindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und betrifft insbesondere die Wiedergewinnung des in der Reaktion verwendeten Kobaltkatalysators aus dem Reaktionsprodukt zwecks weiterer Verwendung in dem Verfahren.Process for the production of aldehydes by addition of CO and H2 to olefinic carbon compounds The invention relates to manufacturing of aldehydes by converting carbon compounds with olefinic bonds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst and concerns especially the recovery of the cobalt catalyst used in the reaction from the reaction product for further use in the process.

Zur Entfernung des von den Oxoreaktionsprodukten mitgeführten Kobalts diente bisher neben thermischen Methoden die Behandlung des aus dem Karbonylierungsgefäß kommenden Aldehydprodukts mit verdünnten wäßrigen Lösungen organischer Säuren, wie z. B. Essig- oder Ameisensäure, deren Kobaltsalze wasserlöslich und ölunlöslich sind. To remove the cobalt carried over by the oxo reaction products So far, in addition to thermal methods, the treatment of the from the carbonylation vessel has been used coming aldehyde product with dilute aqueous solutions of organic acids, such as z. B. acetic or formic acid, the cobalt salts of which are water-soluble and oil-insoluble are.

Aber auch dieses Verfahren weist Nachteile auf. But this method also has disadvantages.

In erster Linie erhebt sich bei der Verwendung dieser verhältnismäßig starken Säure in wäßriger Lösung ein Korrosionsproblem, das die Verwendung kostspieliger Anlagen aus Stahllegierungen für Reaktionsgefäße, Röhren und Leitungen erforderlich macht.First and foremost, the use of this rises proportionally strong acid in aqueous solution poses a corrosion problem that makes it more costly to use Steel alloy systems required for reaction vessels, tubes and lines power.

Zweitens haben Säuren in Gegenwart empfindlicher Aldehyde eine potentielle katalytische Wirkung, welche zu Polymerisierung und Bildung von Aldol führen kann. Drittens hat es sich als notwendig herausgestellt, daß genügend Säure zugefügt wird, damit diese sich mit sämtlichem, im Aldehydprodukt befindlichen Kobalt verbindet und das entsprechende Kobaltsalz, z. B. Kobaltacetat, bildet. Jedoch haben die Kobaltsalze der niedrigen Fettsäuren eine be- grenzte Wasserlöslichkeit, und es muß daher genügend Wasser vorhanden sein, um sämtliche sich bildenden Kobaltsalze zu lösen. So erhält man aus dem Kobaltentfernungsverfahren ziemlich verdünnte Kobaltlösungen.Second, acids have a potential in the presence of sensitive aldehydes catalytic effect, which can lead to polymerisation and formation of aldol. Third, it has been found necessary that sufficient acid be added to so that it combines with all of the cobalt in the aldehyde product and the corresponding cobalt salt, e.g. B. cobalt acetate forms. However, they have cobalt salts of the lower fatty acids limited water solubility, and there must therefore be enough water available to remove all of the cobalt salts that are formed to solve. Thus, fairly dilute cobalt solutions are obtained from the cobalt removal process.

Die Wiederverwendung dieser wäßrigen Kobaltlösungen, die eine Kobaltkonzentration von etwa 0,5 bis 100/o haben, stellt mehrere schwierige Probleme auf. Das einleuchtendste und unmittelbarste Verfahren zur Wiederverwendung des Kobalts würde darin bestehen, die wäßrige Lösung direkt zum Aldehydsynthesegefäß zurückzuleiten. Unter gewissen Umständen kann das Vorhandensein einer begrenzten Menge Wasser im ersten Reaktionsgefäß von Vorteil sein, in anderen Fällen jedoch, besonders wenn die Kobaltkonzentration des erhaltenen wäßrigen Stroms verdünnt ist, d. h. etwa bei 0,5 bis 3 0/o Kobalt, kommt es sehr leicht zum Uberfießen, wenn man versucht, eine genügend große Menge zurückzuleiten, um eine ausreichende Konzentration des Katalysators im Reaktionsofen von etwa o,I bis o, 5 °/0 Kobalt auf Olefin zu erlangen. The reuse of these aqueous cobalt solutions that have a cobalt concentration from about 0.5 to 100 / o poses several difficult problems. The most obvious and the most immediate way to reuse the cobalt would be to to return the aqueous solution directly to the aldehyde synthesis vessel. Under certain In some circumstances the presence of a limited amount of water in the first reaction vessel may occur Be beneficial in other cases, however, especially when the cobalt concentration the resulting aqueous stream is diluted; d. H. about 0.5 to 3 0 / o cobalt, overflowing is very easy if you try to use a large enough amount return to a sufficient concentration of the catalyst in the reaction furnace from about 0.1 to 0.5% cobalt on olefin.

In einem anderen Verfahren wird die wäßrige Kobaltlösung vor der Rückleitung zur Reaktion in eine öllösliche Kobaltform gebracht, die der Form; in welcher das Kobalt ursprünglich eingeführt wird, ähnelt, d. h. in öllösliches hochmolekulares Kobaltfettsäuresalz, wie z. B. Kobaltoleat, -naphthenat und ähnliche. Dadurch vermeidet man die Notwendigkeit, daß große Mengen Wasser im Kreislauf zurückgeführt werden; jedoch ist dieses Verfahren zeitraubend und umständlich. In another process, the aqueous cobalt solution is before the Return to reaction brought into an oil-soluble cobalt form that is the form; in which the cobalt is originally introduced resembles, i.e. H. in oil-soluble high molecular weight Cobalt fatty acid salt, e.g. B. cobalt oleate, naphthenate and the like. This avoids the need for large amounts of water to be recycled; however, this process is time consuming and cumbersome.

Bei der Verwendung wasserlöslicher organischer Kobaltsalze im Aldehydsyntheseverfahren ist die Tatsache, daß ihre Löslichkeit sogar in Wasser sehr niedrig ist und infolgedessen große Mengen der Lösung notwendig wären, um eine für katalytische Zwecke genügend große Menge in das Reaktionsgefäß einzuführen, mit einem weiteren Problem verknüpft. When using water-soluble organic cobalt salts in the aldehyde synthesis process is the fact that their solubility is very low even in water and as a result large amounts of the solution would be necessary to make one sufficient for catalytic purposes introducing a large amount into the reaction vessel poses another problem.

Wie bereits oben darauf hingewiesen wurde, ist der aktive Katalysator Kobaltkarbonyl oder Kobaltwasserstoffkarbonyl, die zuerst in der Reaktionszone aus dem~dort eingeführten Kobalt gebildet werden müssen; erst nach ihrer Bildung findet die eigentliche Aldehydbildung statt. Die Bildung des- Wasserstoffkarbonyls ist daher der die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzende Faktor und so werden die Durchsatzgeschwindigkeiten der Gase und Flüssigkeiten durch die Geschwindigkeit der Bildung von Kobaltwasserstoffkarbonyl aus dem Kobaltsalz begrenzt.As pointed out above, the active catalyst is Cobalt carbonyl or cobalt hydrogen carbonyl, which are made first in the reaction zone the cobalt introduced there must be formed; only takes place after their formation the actual aldehyde formation takes place. The formation of hydrogen carbonyl is hence the reaction rate limiting factor and so will the throughput rates of gases and liquids by the rate of cobalt hydrogen carbonyl formation limited from the cobalt salt.

Das erfindungsgemäße' Verfahren vermeidet die den bisher üblichen Kobaltentfernungsverfahren anhaftenden Mängel und ermöglicht ferner, den wiedergewonnenen Katalysator der Aldehydsynthese in besonders aktiver Form- zuzusetzen. The inventive 'method avoids the hitherto customary Cobalt removal process adhering defects and also enables the recovered To add catalyst for aldehyde synthesis in a particularly active form.

Es wurde gefunden, daß im Aldehydprodukt gelöstes Kobalt fast vollständig durch Behandlung des Aldehydprodukts mit einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes, wie z. B. Kobaltacetat, zurückgewonnen werden kann. Es wurde außerdem gefunden, daß das im Aldehydprodukt gelöste Kobalt durch eine solche Behandlung in eine wasserlösliche-Form umgewandelt wird und wäßrige Lösungen ergibt, die wesentlich größere Mengen Kobalt enthalten, als man aus gesättigten Lösungen der Kobaltsalze niedermolekularer Fettsäuren gewinnen kann. It was found that cobalt dissolved in the aldehyde product was almost entirely by treating the aldehyde product with an aqueous solution of a cobalt salt, such as B. cobalt acetate, can be recovered. It was also found that the cobalt dissolved in the aldehyde product is converted into a water-soluble form by such treatment is converted and results in aqueous solutions containing much larger amounts of cobalt contained than one obtained from saturated solutions of the cobalt salts of low molecular weight fatty acids can win.

Bei Abwesenheit von Luft hat Kobaltkarbonylwasserstoff, welches die vorherrschende Form des im Àldehydprodukt aus der ersten Verfahrensstufe enthaltenen Kobalts ist, eine begrenzte Wasserlöslichkeit von einigen Zehntel Prozent. Seine Löslichkeit im Aldehydprodukt ist hoch. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Zugabe eines Kobaltsalzes zum Wasser eine Reaktion stattfindet, bei der das in Wasser schlecht lösliche HG 0 (C 0)4, welches in Wasserlösung als Co (C 0) Ion vorhanden ist, nach der folgenden Gleichung in die in Wasser leicht lösliche Kobalt verbindung umgewandelt wird: ,Es wflxde gefunden, daß diese Reaktion im wesentlichen quantitativ verläuft. Die so gebildete Verbindung ist im Aldehydprodukt praktisch unlöslich, und man erreicht infolgedessen eine wirksame Entfernung des Kobalts.In the absence of air, cobalt carbonyl hydrogen, which is the predominant form of the cobalt contained in the aldehyde product from the first process stage, has a limited water solubility of a few tenths of a percent. Its solubility in the aldehyde product is high. However, it has been found that when a cobalt salt is added to the water, a reaction takes place in which the HG 0 (C 0) 4, which is poorly soluble in water and which is present in water solution as a Co (C 0) ion, is converted into the following equation Cobalt compound, which is easily soluble in water, is converted: This reaction has been found to be essentially quantitative. The compound so formed is virtually insoluble in the aldehyde product and, as a result, efficient cobalt removal is achieved.

Erfindungsgemäß wird also die Entfernung des Kobalts erreicht, indem man das mit Kobalt verunreinigte Aldehydprodukt in einer Mischzone mit der wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes in Berührung bringt. Dabei können die meisten wasserlöslichen Salze verwendet werden, vorzugsweise jedoch die Salze der niedermolekularen Fettsäuren, um bei der Rückführung anorganischer Radikale zur Aldehydsynthesezone auftretende Komplikationen zu vermeiden. Die Konzentrationen des Kobalts werden so gewählt, daß sie sich mit sämtlichem im Aldehydprodukt als Karbonyl anwesenden Kobalt wenigstens stöchiometrisch verbinden; dies kann durch potentiometrische Maß analyse leicht bestimmt werden. According to the invention, the removal of the cobalt is achieved by the aldehyde product contaminated with cobalt is placed in a mixing zone with the aqueous Bringing solution of a cobalt salt into contact. Most of them can be water-soluble Salts are used, but preferably the salts of low molecular weight fatty acids, to occur in the return of inorganic radicals to the aldehyde synthesis zone Avoid complications. The concentrations of cobalt are chosen so that that they at least combine with all cobalt present as carbonyl in the aldehyde product connect stoichiometrically; this can be done easily by means of potentiometric measurement analysis to be determined.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird daher zusätzlicher Katalysator hinzugefügt, und zwar erfolgt dies besser in der Kobaltentfernungszone als in dem eigentlichen Reaktionsofen, wo er zuerst in Kobaltkarbonyl umgewandelt werden müßte. Additional catalyst is therefore used when carrying out this process added, and this is done better in the cobalt removal zone than in that actual reaction furnace, where it would first have to be converted into cobalt carbonyl.

Von großer Bedeutung ist die Tatsache, daß nach dieser Erfindung die aus der Kobaltentfernungszone erhaltene wäßrige Lösung eine beträchtlich höhere Kobaltkonzentration hat, als mit den wasseriöslichen Salzen der Fettsäuren, auch der niedrigsten, erreicht werden kann. So können nach diesem Verfahren Lösungen mit einem Kobaltgesamtgehalt von 7 bis 10010 erhalten werden gegenüber 2- bis 60/0eigen Lösungen bei der Verwendung von Essig- oder Ameisensäure. Die Wassermenge, die in das Reaktionsgefäß der ersten Verfahrensstufe eingeführt werden muß, wird dementsprechend wesentlich verringert. Of great importance is the fact that according to this invention the aqueous solution obtained from the cobalt removal zone is considerably higher Cobalt concentration has, as with the water-soluble salts of fatty acids, too the lowest that can be achieved. Thus, according to this procedure, solutions can be found with a total cobalt content of 7 to 10,010 are obtained compared to 2 to 60/0 Solutions when using acetic or formic acid. The amount of water that is in the reaction vessel of the first process step must be introduced accordingly significantly reduced.

Außerdem wird das - Kobalt erfindungsgemäß in einer Form zugesetzt, in der es keine wesentliche Vorbehandlung benötigt, um in den aktiven Katalysator umgewandelt zu werden. Auf jedes Kobaltkation kommen 2 Mole von gebundenem Kobaltanion, die sich bereits in aktivem Zustand befinden, d. h. als Co (CO)4-. In addition, the cobalt is added according to the invention in a form in which there is no essential pretreatment needed to get into the active catalyst to be converted. For every cobalt cation there are 2 moles of bound cobalt anion, which are already in the active state, d. H. as Co (CO) 4-.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by means of the following examples.

Beispiele I. 100 ccm wäßrige Kobaltacetatlösung, die 2,38 g Kobalt enthielten, wurden in eine Flasche unter Naturgas gegeben und 475 g eines direkt vom Hochdrucksystem abgezogenen Oxoproduktes zugefügt, wie es beispielsweise durch Oxierung einer Heptenfraktion mit einem Kobaltoleatkatalysator erhalten wurde; dann wurde das Gemisch etwa 10 Minuten lang bei 32 bis 35° heftig geschüttelt. Die Schichten wurden in einem Trichter getrennt, und die wäßrige Schicht wieder durch potentiometrische Titration analysiert. In der ganzen wäßrigen Schicht waren 2,3 g Kobalt in Form von Kobaltoionen und 0,336 g Kobalt als Anion (Co (C 0) enthalten. Bezogen auf den eingesetzten Aldehyd stellte letzteres 0,0707 Gewichtsprozent oder 44 01o des gesamten Kobalts dar, da der Aldehyd nach der Extraktion noch 0,0900 Gewichtsprozent Kobalt enthielt. Examples I. 100 cc of aqueous cobalt acetate solution containing 2.38 g of cobalt were placed in a bottle under natural gas and 475 g of one directly added oxo product withdrawn from the high pressure system, for example by Oxygenation of a heptene fraction with a cobalt oleate catalyst was obtained; then the mixture was shaken vigorously at 32-35 ° for about 10 minutes. The layers were separated in a funnel, and the aqueous layer again by potentiometric Titration analyzed. In the whole of the aqueous layer, 2.3 g of cobalt was in the form of cobalt ions and 0.336 g of cobalt as an anion (Co (C 0). Based on the The aldehyde used was 0.0707 percent by weight or 44,010 of the total Cobalt, since the aldehyde is 0.0900 percent by weight cobalt after extraction contained.

2. 100 ccm einer wäßrigen Kobaltacetatlösung, die 2, 38 g Kobalt enthielten, wurden in eine Flasche unter Naturgas gegeben und 537 g des direkt vom Hochdrucksystem abgezogenen Oxoproduktes (das durch Oxierung einer Heptenfraktion mit Kobaltoleat als Katalysator erhalten wurde) und dem man im Oxoverfahren etwa 2 bis 3 Volumprozent Wasser zugefügt hatte, zugesetzt; die Mischung wurde etwa 10 Minuten lang bei 32 bis 35° geschüttelt. Nach Trennung der Schichten waren in der gesamten wäßrigen Schicht 2,47 g Kobalt als Kobaltoionen und 0,57 g Kobalt als Anion (Co(CO)4- enthalten. 2. 100 cc of an aqueous cobalt acetate solution containing 2.38 g of cobalt contained, were placed in a bottle under natural gas and 537 g of the directly from Oxo product withdrawn from the high-pressure system (which is produced by oxygenation of a heptene fraction with cobalt oleate as a catalyst) and which one in the oxo process about 2 to 3 percent by volume of water had been added; the mixture became about 10 Shaken for minutes at 32 to 35 °. After separating the layers were in the total aqueous layer 2.47 g of cobalt as cobalt ions and 0.57 g of cobalt as anion (Co (CO) 4- included.

Die Aldehydschicht enthielt 0,04 Gewichtsprozent Kobalt, d. h. es waren 71% Kobalt als Anion Co (C 0) entfernt.The aldehyde layer contained 0.04 percent by weight cobalt; H. it 71% cobalt was removed as the Co (C 0) anion.

3. 10 ccm einer wäßrigen Kobaltacetatlösung, die 2, 38 g Kobalt enthielten, wurden in eine Flasche mit 484 g Oxoprodukt (aus der Oxierung einer Heptenfraktion mit einem hauptsächlich aus Kobaltacetat bestehenden Katalysator) gegeben, welches o,I8 Gewichtsprozent Kobalt enthielt, und die Mischung wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 32 bis 35o heftig geschüttelt. In der gesamten wäßrigen Schicht dieses Versuches waren 2,50 g Kobalt in Form von Kobaltoionen und 0,634 g als Anion Co (C 0) enthalten, während der Aldehyd nur 0,013 Gewichtsprozent Kobalt enthielt. Dies bedeutet eine Entfernung von 92% des ursprünglich im Aldehyd vorhandenen Kobalts. 3. 10 ccm of an aqueous cobalt acetate solution which contained 2.38 g of cobalt, were placed in a bottle with 484 g of oxo product (from the oxygenation of a heptene fraction with a catalyst consisting mainly of cobalt acetate), which 0.18 weight percent cobalt contained, and the mixture was allowed to last 10 to 15 minutes Shaken vigorously at 32 to 35o. In the entire aqueous layer of this experiment contained 2.50 g of cobalt in the form of cobalt ions and 0.634 g as the anion Co (C 0), while the aldehyde contained only 0.013 weight percent cobalt. This means one Removal of 92% of the cobalt originally present in the aldehyde.

4. 100 ccm einer wäßrigen Kobaltacetatlösung, die 2,38 g Kobalt enthielt, wurden in eine Flasche gegeben und 503 g Oxoprodukt (aus der Oxierung einer Heptenfraktion mit einem Kobaltacetatkatalysator), welches o,I8 Gewichtsprozent Kobalt enthielt, hinzugefügt; dann wurde die Mischung etwa 2 Minuten lang geschüttelt. Danach wurde die Mischung in einen Schüttelautoklav unter Synthesegas gegeben, auf 65X5o erhitzt und 2 Stunden lang geschüttelt. 4. 100 cc of an aqueous cobalt acetate solution containing 2.38 g of cobalt, were placed in a bottle and 503 g of oxo product (from the oxidation of a heptene fraction with a cobalt acetate catalyst), which contained 0.18 percent by weight cobalt, added; then the mixture was shaken for about 2 minutes. After that it was the mixture was placed in a shaking autoclave under synthesis gas, heated to 65X5o and shaken for 2 hours.

Nach der Trennung enthielt die gesamte wäßrige Schicht 2,57 g Kobalt in Form von Kobaltoionen und 0,527 g Kobalt als Anion Co (C 0)4. Der Aldehyd enthielt 0,0028 Gewichtsprozent Kobalt, was einer Entfernung von 98 01o des Kobalts aus dem Aldehyd entspricht. After separation, the entire aqueous layer contained 2.57 g of cobalt in the form of cobalt ions and 0.527 g of cobalt as the anion Co (C 0) 4. The aldehyde contained 0.0028 weight percent cobalt, representing a removal of 98,010 of the cobalt from the Aldehyde corresponds.

5. Um die Durchführbarkeit des Kobaltentfernungsverfahrens mit einer wäßrigen Kobaltlösung an Stelle von Essigsäure zu prüfen, wurden bei Verwendung eines Kobaltacetatkatalysators noch einige zusätzliche Werte genommen. Die Versuche wurden mit und ohne Hinzufügung von Essigsäure zu der sauren Kobaltentfernungsstufe durchgeführt, unter Zugabe einer bekannten Kobaltacetatverbindung (Kobaltentfernungslösung, verstärkt mit handelsüblichem Kobaltacetat) als Oxokatalysator. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tafel zusammengefaßt. saures Kobaltentfernungs-Konzentrat : Lösung von Katalysator Versuch A zu B Verhältnis der Essigsäure zum Ko- baltentfernungsmittel Liter/Std. 7,95 - keine Spezifisches Gewicht (25,55°) I, @ 1,105 1,110 1,043 1,043 1,057 1,054 pH-Wert der Lösung ............ 4,95 5, 35 4,00 4,05 4, 35 4, 35 Gesamtazidität, Gewichtsprozent als Essigsäure I, 2 ....... .. I,2 1,1 3,9 4,3 1,7 Kobalt, Gewichtsprozent als Coq + 3,96 3,9I I,66 1,75 I,70 I,63 Kobalt, Gewichtsprozent als Co (C O)4- ...... ...... I,52 1,74 0,44 0,48 1,82 I,60 Prozent des gesamten Kobalts als Co(CO)4-............. 28,0 31,0 21,0 22,0 52,0 50,0 Kobaltkonzentration im sauren, ko- baltfrei gemachten Produkt (ho- mogenisierte Probe) Teile pro I Mill. Teile .......... - - 86 107 @ I28 - Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung der Oxokatalysatorlösung während der Dauer des - Versuches verhältnismäßig konstant blieb und I,I bis 1,2% freie Säure (berechnet als Essigsäure, aber einschließlich aller wasserlöslichen Säuren, wie Essig-, Ameisensäure und freiem Kobalthydrokarbonyl) und 28 bis 31 01o des gesamten als Hydrokarbonylanion anwesenden Kobalts enthielt. Das Konzentrat aus dem sauren Kobaltentfernungssystem (Versuch A) enthielt bei Zuführung der angegebenen Katalysatorlösung zur Oxoreaktion und Zugabe von 7,95 1 Essigsäure pro Stunde zur Kobaltentfernungsstufe insgesamt 3,9 bis 4,3 Gewichtsprozent Gesamtsäure und nur 21 bis 22 01, Kobalt in Form von Hydrokarbonylanionen. Wenn dem Kobaltentfernungsmittel keine Säure zugefügt wurde, enthielt das ausfließende »Kobaltacetat« I,7 bis I,8 Gewichtsprozent Gesamtsäure und 50 bis 52 01o Kobalt in Form von Hydrokarbonylanionen. Daraus wird ersichtlich, daß sich bei Ausschaltung der Säure der Umfang der Kobaltentfernung nach dem Extraktionsverfahren erheblich erhöht.5. To test the feasibility of the cobalt removal process with an aqueous cobalt solution instead of acetic acid, some additional values were taken when using a cobalt acetate catalyst. The experiments were carried out with and without the addition of acetic acid to the acidic cobalt removal step, with the addition of a known cobalt acetate compound (cobalt removal solution reinforced with commercial cobalt acetate) as an oxo catalyst. The results of the tests are summarized in the table below. acidic cobalt removal concentrate: Solution of catalyst attempt A to B Ratio of acetic acid to co- paint remover liters / hour 7.95 - none Specific gravity (25.55 °) I, @ 1.105 1.110 1.043 1.043 1.057 1.054 pH of the solution ............ 4.95 5, 35 4.00 4.05 4, 35 4, 35 Total acidity, weight percent as acetic acid I, 2 ......... I, 2 1.1 3.9 4.3 1.7 Cobalt, weight percent as Coq + 3.96, 3.9I I, 66 1.75 I, 70 I, 63 Cobalt, weight percent as Co (CO) 4- ...... ...... I, 52 1.74 0.44 0.48 1.82 I, 60 Percent of total cobalt as Co (CO) 4 -............. 28.0 31.0 21.0 22.0 52.0 50.0 Cobalt concentration in the acidic, co- non-crude product (ho- homogenized sample) Parts per 1 million parts .......... - - 86 107 @ I28 - From the values it can be seen that the composition of the oxocatalyst solution remained relatively constant during the duration of the experiment and I, I to 1.2% free acid (calculated as acetic acid, but including all water-soluble acids such as acetic, formic acid and free cobalt hydrocarbonyl ) and contained 28 to 31 01o of the total cobalt present as the hydrocarbonyl anion. The concentrate from the acidic cobalt removal system (experiment A) contained a total of 3.9 to 4.3 percent by weight of total acid and only 21 to 22 01 cobalt in the form when the specified catalyst solution was fed to the oxo reaction and 7.95 liters of acetic acid per hour were added to the cobalt removal stage of hydrocarbonyl anions. If no acid was added to the cobalt removal agent, the effluent "cobalt acetate" contained 1.7 to 1.8 percent by weight total acid and 50 to 520 oo cobalt in the form of hydrocarbonyl anions. It can be seen that when the acid is eliminated, the amount of cobalt removal after the extraction process increases significantly.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of aldehydes by Addition of C O and H2 to olefinic carbon compounds in the presence of a Cobalt catalyst, characterized in that the cobalt from the contaminated Aldehyde product removed by treatment with an aqueous solution of a cobalt salt and optionally the aqueous solution obtained in this way, which contains the cobalt both as a cation as well as containing an anion, used as a catalyst for carbonylation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cobalt salt a carboxylic acid, preferably cobalt acetate, is used.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Cobalt salt is added in quantities to the aldehyde product contaminated with cobalt, that of all cobalt dissolved in the aldehyde product is at least stoichiometric are equivalent.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aqueous solution of the cobalt salt with the aldehyde product contaminated with cobalt is brought into contact at a temperature of about 10 to 95C.