DE937950C

DE937950C - Process for the production of phenylcyclohexane by catalytic hydrogenation of diphenyl

Info

Publication number: DE937950C
Application number: DEF12978A
Authority: DE
Inventors: Gustav Von Dr Schuckmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-10-08
Filing date: 1953-10-08
Publication date: 1956-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexan durch katalytische Hydrierung von Diphenyl Es ist bekannt, Phenylcyclohexan aus Cyclohexen und Benzol in Gegenwart von Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid herzustellen. Die Ausbeuten nach diesem Verfahren sind unbefriedigend, da ein Teil der Ausgangsprodukte verharzt. Man hat deshalb schon versucht, Phenylcyclohexan durch teilweise Hydrierung von Diphenyl bei höheren Temperaturen unter Druck und unter Verwendung von solchen Katalysatoren herzustellen, die Metalle der achten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Nickel, enthalten.Process for the production of phenylcyclohexane by catalytic Hydrogenation of diphenyl It is known to produce phenylcyclohexane from cyclohexene and benzene in the presence of sulfuric acid or aluminum chloride. The yields after this process are unsatisfactory because some of the starting products become resinous. Attempts have therefore already been made to partially hydrogenate phenylcyclohexane Diphenyl at higher temperatures under pressure and using such catalysts manufacture the metals of the eighth group of the periodic table, in particular Nickel.

Mit solchen Katalysatoren erhält man aber bei der Durchführung der Hydrierung bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme nicht Phenylcyclohexan, sondern Dicyclohexyl. Bricht man die Hydrierung nach Aufnahme der für einen Phenylkern berechneten Menge Wasserstoff ab, so erhält man ein Gemisch aus unverändertem Diphenyl, Phenylcyclohexan und Dicyclohexyl, das sich wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte und der sich bildenden azeotropen Mischung aus Phenylcyclohexan und Dicyclohexyl nur schwer trennen läßt. Hält man dagegen engbegrenzte Arbeitsbedingungen ein, so kann das Phenylcyclohexan nach diesem Verfahren nur mit einer Höchstausbeute von 86,7 0I0 und nur einem Reinheitsgrad erhalten werden, der dem Brechungsindex n 2D = I,52I7 entspricht (für die reine Substanz beträgt der Brechungsindex n2D0 = = I,5254), was auf eine zu weit gegangene Hydrierung, also auf die Bildung von Dicyclohexyl, schließen läßt.With such catalysts, however, one obtains when carrying out the Not phenylcyclohexane but hydrogenation until the uptake of hydrogen has ceased Dicyclohexyl. If the hydrogenation is interrupted after recording the values calculated for a phenyl nucleus If the amount of hydrogen decreases, a mixture of unchanged diphenyl and phenylcyclohexane is obtained and dicyclohexyl, which differs because of its close boiling points and the forming azeotropic mixture of phenylcyclohexane and dicyclohexyl difficult lets separate. On the other hand, if one adheres to narrowly limited working conditions, then that can be Phenylcyclohexane by this process only with a maximum yield of 86.7% and only a degree of purity can be obtained which corresponds to the refractive index n 2D = 1.52.17 corresponds (for the pure substance the refractive index is n2D0 = = I, 5254), which indicates a hydrogenation that has gone too far, i.e. the formation of dicyclohexyl, lets close.

Es wurde nun gefunden, daß man Phenylcyclohexan durch katalytische Hydrierung von Diphenyl bei höheren Temperaturen unter Druck in nahezu quanti- tativer Ausbeute und besonders hohem Reinheitsgrad dadurch erhalten kann, daß man nickel- und kobaltfreie Kupfer-Chrom-Katalysatoren verwendet. It has now been found that phenylcyclohexane by catalytic Hydrogenation of diphenyl at higher temperatures under pressure in almost quantitative tative Yield and a particularly high degree of purity can be obtained by using nickel and cobalt-free copper-chromium catalysts are used.

Hält man geeignete Reaktionsbedingungen ein, nämlich Temperaturen zwischen etwa 240 und 260° und insbesondere zwischen 250 und 2550 und Wasserstoffdrucke zwischen etwa 20 und 250 atü und insbesondere zwischen etwa 50 und 200 atü, so bleibt die Wasserstoffaufnahme in Gegenwart der genannten Katalysatoren überraschenderweise bei der Bildung des Phenylcyclohexans praktisch stehen. Dadurch ist es auf technisch einfache Weise möglich, Ausbeuten von über 9501, und Reinheitsgrade mit nahezu theoretischem Brechungsindex zu erreichen. Weiterhin ermöglicht es das neue Verfahren, auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln zu verzichten. Dadurch wird die Durchführung des Verfahrens vereinfacht und eine günstige Raumzeitausbeute erreicht. If one adheres to suitable reaction conditions, namely temperatures between about 240 and 260 ° and in particular between 250 and 2550 and hydrogen pressures between approximately 20 and 250 atmospheres and in particular between approximately 50 and 200 atmospheres, it remains the hydrogen uptake in the presence of the catalysts mentioned surprisingly practically standing in the formation of phenylcyclohexane. This makes it technical easily possible, yields of over 9501, and degrees of purity with almost theoretical To achieve refractive index. Furthermore, the new method enables Refrain from using solvents. This will make the implementation of the Process simplified and achieved a favorable space-time yield.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfer-Chrom-Katalysatoren werden zweckmäßigerweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 85I 053 hergestellt. Sie können außer Kupfer und Chrom noch andere Metalle, wie Eisen oder Zink, enthalten. The copper-chromium catalysts to be used according to the invention are expediently prepared according to the process of German patent specification 85I 053. In addition to copper and chromium, they can also contain other metals such as iron or zinc.

Für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist es wichtig, selbst Spuren von Nickel oder Kobalt, sei'es im Katalysator, sei es im Druckgefäßmaterial, zu vermeiden. Es ist deshalb empfehlenswert, in einem Kupferdruckgefäß oder in einem nickelfreien Stahldruckgefäß zu hydrieren. For a successful implementation of the procedure it is important to even traces of nickel or cobalt, be it in the catalyst or in the pressure vessel material, to avoid. It is therefore advisable to place it in a copper pressure vessel or in a Hydrogenate nickel-free steel pressure vessel.

Beispiel 300 Gewichtsteile Diphenyl werden mit I2 Gewichtsteilen eines nach der deutschen Patentschrift 851 053 hergestellten Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators mit einem Gehalt von 3I,90/o Kupfer und 23,4 0/o Chrom in einem Kupferdruckgefäß bei einer Temperatur von 2500 so lange mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 atü behandelt, bis die Reaktion praktisch stehenbleibt, was nach 4 bis 41/2 Stunden der Fall ist. Example 300 parts by weight of diphenyl become 12 parts by weight a copper oxide-chromium oxide catalyst produced according to German patent specification 851 053 with a content of 3I, 90 / o copper and 23.4 0 / o chromium in a copper pressure vessel at a temperature of 2500 so long with hydrogen under a pressure of 200 Treated atü until the reaction practically stops, which occurs after 4 to 4 1/2 hours the case is.

Die Aufarbeitung des vom Katalysator befreiten Hydrierungsproduktes ergibt 300 Gewichtsteile Phenylcyclohexan mit einem Brechungsindex %2D = I,5250, was einer Ausbeute von 9601, der Theorie entspricht. Working up the hydrogenation product freed from the catalyst gives 300 parts by weight of phenylcyclohexane with a refractive index% 2D = 1.5250, which corresponds to a yield of 9601, the theory.

Hält man die Temperatur und den Wasserstoffdruck beliebig länger, z. B. noch eine weitere Stunde, aufrecht, so tritt keine meßbare Änderung des Versuchsergebnisses ein. Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen streng selektiv wirken, daß also nur ein Kern hydriert wird. If you keep the temperature and the hydrogen pressure any longer, z. B. for a further hour, there is no measurable change in the test result a. It follows that the catalysts to be used according to the invention under the specified conditions act strictly selectively, so that only one nucleus is hydrogenated will.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of phenylcyclohexane by catalytic hydrogenation of diphenyl at higher temperatures under pressure with hydrogen, characterized in that the hydrogenation with nickel and cobalt-free copper-chromium catalysts at a temperature between about 240 to 260 ° and a hydrogen pressure between about 20 and 250 atü.

2. The method according to claim I, characterized in that copper-chromium catalysts, which were manufactured according to the German patent specification 85in53, are used.

References: J. Chem. Soc., - I95I, S.I37I to I372.