-
Verfahren zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, z. B. getoppter
Rohöle, in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die Umwandlung
hochsiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere schwerer kohlenwasserstoffhaltiger
Rückstände, wie getoppte Rohöle, Teere, Asphalte, ferner Rohöle in niedriger siedende
höherwertige Kohlenwasser-Stoffe, wie Benzin und Heizöle. Das Verfahren besteht
darin, daß man das Ausgangsgut im Gemisch mit einer Benzinfraktion als Verdünnungsmittel
und feinzerteiltem Impfkoks in flüssiger Phase einer milden thermischen Spaltung
unterwirft und als Reaktionsprodukt ein Gemisch verhältnismäßig niedrigsiedender
Kohlenwasserstoffe und Koks erhält, dieses in einer Absetzzone in geklärtes, praktisch
koksfreies Öl und eingedickten Schlamm scheidet, wenigstens einen Teil des eingedickten
Schlammes in einer Wirbelschicht von feinzerteiltem, im Verfahren erzeugten Koks
verkokt und wenigstens einen Teil des geklärten 151s katalytisch spaltet.
-
Es wurde bereits vorgeschlagen, schweres Rückstandsöl mit einem leichten
Destillatöl zu verdünnen und das verdünnte Beschickungsgut in Gegenwart zerteilter
Feststoffe bei niedriger Temperatur zu verkoken, wobei das Gemisch flüssig gehalten
wird. Vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung dieser Arbeitsweise.
-
Diese Behandlung in der flüssigen Phase bei niedriger Temperatur bezweckt
in erster Linie die Bildung von Kohlenwasserstoffölen von passendem Siedebereich
und geeigneter Qualität zur Umwandlung in Kraftstoffe hoher Octanzahl durch katalytische
Spaltung.
Vorgeschlagen wurde bereits, den Abstrom der Spaltbehandlung
in flüssiger Phase zu fraktionieren und dadurch, neben etwas Gas, Benzin und Heizöl,
Gasöl in größerer Menge für die katalytische Spaltung und kokshaltige Flüssigkeit
als Bodensatz zu erhalten, . der zur Abtrennung von Koks weiterbehandelt wurde.
Der Koks kann teilweise zur Verkokungsstufe in der Flüssigkeitsphase als »Saatkoks«
oder »Impfkoks« zurückkehren. Der flüssige Bodensatz kann gleichfalls zurückgeleitet
und weiter umgewandelt werden. Vielfach soll der Abstrom der Verkokungszone noch
einfacher und billiger aufgearbeitet-werden. Ferner kommt der Umwandlung der Produkte
der Flüssigkeitsphasenspaltung, die höher als Gasöl sieden, in Benzinturnd zusätzliches
Gasölgrößere Bedeutung zu. Hierfür ist das Verfahren der Erfindung von Nutzen.
-
Erfindungsgemäß wird z. B. ein schweres rohes Rückstandsöl, das bei
der Destillation von Roherdöl oder anderem schwerem Beschickungsgut ähnlicher Zusammensetzung
im Vakuum oder bei Atmosphärendruck anfällt, zunächst einer milden thermischen Spaltung
in der- flüssigen Phase- so lange unterworfen, bis das Beschickungsgut im wesentlichen
in Zwischenfraktionen, einschließlich Gasöl, übergeführt ist. Diese Maßnahme erfolgt
nach Zusatz von etwas Koks oder einem anderen Feststoff, dessen Teilchen als Koksbildungskern
beim Spalten dienen. Die Beschickung wird mit leichtem Kohlenwasserstofföl, wie
Benzin oder Leuchtöl, verdünnt.
-
Der Abstrom der milden thermischen Spaltung gelangt in eine Absetzzone
und bildet dort eine obere Schichtaus geklärtem Öl, die praktisch frei ist von Feststoffen
und sich als Beschickungsgut für die katalytische Spaltung eignet, und eine untere
Schicht, die aus einer Aufschlämmung des Feststoffes im C51 besteht. Das Absetzen
wird durch Zusatz von leichtem Destillatöl, insbesondere von im Benzinsiedebereich
siedenden Produkten, am besten zum Beschickungsöl für die thermische Spaltung, erleichtert.
-
Das geklärte Öl kommt unmittelbar, ohne Fraktionierung, in eine katalytische
Spaltanlage. Der Bodensafz wird verkokt und liefert hierbei verdampfte Anteile und
Koks. Vorteilhaft wird der Schlamm bei Verkokungsbedingungen mit einer dichten Wirbelschicht-
feinzerteilter Feststoffe in Berührung gebracht; die durch ein aüfströmendes Gas
in einem flüssigkeitsähnlichen Zustand gehalten werden, der hydrodynamisch und hydrostatisch
einer siedenden Flüssigkeit ähnelt. Als Feststoff. kann wenigstens teilweise die
Feststoffmasse dienen, die in der Ölaufschlämmung, dem Erzeugnis der ersten Verfahrensstufe,
enthalten ist. Impffeststoff für die - erste Zone kann der Aufschlämmung und bzw.
öder der Verkokungsstufe, deren Beschickungsgut als Wirbelschicht vorliegt, entnommen
werden.
-
Die verdampften-Anteile des Verkokers können ganz oder teilweise mit
dem geklärten Öl zur weiteren Umwandlung in- der katalytischen Spaltstufe vereinigt
oder getrennt fraktioniert werden. Im ersten Falle geht die Verkokung zweckmäßig
bei verhältnismäßig milden Bedingungen, beispielsweise bei etwa 425 bis 51o°, vor
sich, so daß der verdampfbareAntei-1 des Beschickungsgutes nur verdampft und nicht
in erheblichem Maße thermisch umgewandelt wird. Das Verdampfen wird durch Einführung
von Gasen oder Dämpfen, z. B. Wasserdampf, in die Verkokungsstufe erleichtert.
-
Das Verfahren der Erfindung zeigt mehrere Vorteile: Man benötigt keine
Destillationsanlage, um die für die katalytische Spaltung geeigneten Produkte aus
dem Abstrom der thermischen Flüssigkeitsspaltung abzutrennen. Ferner wird nur ein
verhältnismäßig kleiner Teil des Abstromes verkokt, so daß hierfür eine vergleichsweise
kleine Einrichtung genügt. Die Arbeitsbedingungen für den Verkokungsvorgang lassen
sich leicht steuern, so daß zahlreiche Verfahrenserzeugnisse, entsprechend der Nachfrage
auf dem Markt, gewonnen werden können, ohne daß die Verfahrensausbeute an Benzin
hoher Octanzahl geschmälert wird. Neben Benzin hoher Octanzahl fallen Heizöle, Olefine
und Aromaten in größerer Menge, entsprechend der Einstellung der Temperatur und
anderer Verkokungsbedingungen, ferner verkäuflicher Koks an. Das Verkoken im Wirbelschichtverfahren
ist besonders vorteilhaft, weil die beim Absetzen entstehende dickere Aufschlämmung
Koks in einer für das Wirbelschichtverfahren geeigneten Form und Größe enthält.
-
Für den ersten Arbeitsgang ist jede thermische Flüssigkeitsbehandlung
passend, die Kohlenwasserstofffraktionen im Gasölbereich in erheblicher Menge aus
dem Schweröl liefert. Die Temperatur beträgt hierbei etwa 40o bis 5q.0°, vorzugsweise
425 bis 455 °, der Druck etwa 1 bis 204 Atm. oder mehr, vorzugsweise 68 bis 204
Atm., die Verweilzeit einige Sekunden bis 1 oder 2 Stunden oder mehr; die Bedingungen
werden so aufeinander abgestimmt, daß die thermische Spaltung im erwünschten Umfang
stattfindet. Die Behandlung in der Flüssigkeitsphase- erfolgt in beheizten Schlangen
oder Rohren für sich oder in Verbindung mit einer großräumigen Behandlungszone.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Schweröl mit etwa ao bis 12o Volumprozent
Benzin verdünnt und die verdünnte Beschickung bei etwa 400 bis 48o°, etwa 68 bis
204 Atm. und einer Verweilzeit von etwa 2 bis 15o Minuten, nach Zusatz von etwa
6,8 bis 45,3 kg Koks je 1591 Gesamtölbeschickung in einer Heizschlange und anschließend
einer Behandlungszone mit Rührwerk verarbeitet.
-
Das Erzeugnis der ersten Arbeitsstufe wird hinreichend gekühlt (beispielsweise
auf etwa 370° oder darunter) ; dadurch wird die weitere Umwandlung unterbunden,
so daß-sich kein Koks auf den Wänden der anschließenden Vorrichtungsteile absetzen
kann. Das gekühlte Produkt gelangt in eine Absetzzone und bildet dort eine untere
feststoffhaltige Schlammschicht und eine obere praktisch feststofffreie Ölschicht.
Die thermische Spaltzone und die Absetzzone stehen vorzugsweise unter annähernd
dem
gleichen Druck. Wenn man -den Druck in der Absetzzone erheblich
vermindert, muß man stärker kühlen, damit der Schlamm vor Eintritt in die Absetzzone
nicht zu stark verdampft. Wenn die Beschickung in größerem Umfang verdampft, nimmt
die Viskosität der Aufschlämmung zu und die Absetzgeschwindigkeit entsprechend ab.
-
Nach einer Ausführungsform wird die Beschickung mit niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffen wie Benzin weitgehend verdünnt, etwa im Verhältnis von 2 bis
io Raumteilen je Raumteil Rückstandsöl, und der Druck zwischen Spalt- und Absetzzone
entspannt. In diesem Fall wird die Verdampfung von überschüssigem Benzin bei der
Druckentspannung zum Kühlen des Abstromes nutzbar gemacht, so daß dessen Viskosität
nicht unerwünscht ansteigt.
-
Die Absetzzone kann aus einem oder mehreren Tanks von solchem Aufnahmevermögen
bestehen, daß das Gut dort hinreichend lange verbleiben und sich absetzen kann.
Ein innerer Umlauf der Flüssigkeit wird durch geeignete Trennwände unterbunden.
Hierfür kann man sich der üblichen Schlammeindicker bedienen; beschrieben sind die
Eindicker z. B. in Riegel Industrial Chemistry, 1937, 3. Ausg., S. 708. Das
Eindicken geht in diesen Einrichtungen so vor sich, daß sich der Schlamm absetzt,
ein Teil der Flüssigkeit abläuft und ein feststoffreicherer Schlamm der nächsten
Eindickungsstufe zufließt.
-
Wenn die thermische Spaltstufe mit einem benzinverdünnten Rückstand
beschickt wird, beläuft sich das geklärte Öl auf etwa 3o bis 8o 1 je ioo 1 Gesamtbeschickung
(Rückstand -I- Benzin) und enthält Kohlenwasserstoffe, deren Molekulargewicht von
dem normal gasförmiger Kohlenwasserstofe, wie Methan und Äthan, bis zu dem der nicht
umgewandelten Anteile des ursprünglichen Rückstandes streut, deren normale Siedepunkte
über etwa 595° liegen. Das geklärte Öl fließt unmittelbar in eine Anlage üblicher
Bauart für katalytische Spaltung, vorzugsweise eine solche mit Wirbelschichtkatalysator,
und wird dort in Benzin hoher Octanzahl übergeführt.
-
Der eingedickte Schlamm, der praktisch den gesamten zugesetzten und
den in der ersten Verkokungsstufe gebildeten Koks sowie etwa 26,5 bis 1o21 Öl je
1591 Gesamtölbeschickung enthält, kommt in ein Verkokungsgefäß und wird dort vorzugsweise
in Gegenwart einer dichten Wirbelschicht aus feinzerteiltem Koks verkokt. Die Temperatur
beträgt dort, je nach der Art der erwünschten Produkte, etwa 425 bis 76o° oder mehr.
Temperaturen über etwa 538° ergeben vorwiegend Heizöle und Beschickung für die katalytische
Spaltung im Gasölbereich; bei etwa 538 bis 65o° wird Benzin in höherer Ausbeute
erhalten; höhere Temperaturen liefern Aromaten und Olefine im Benzinbereich sowie
Olefingase, die als Chemikalien nützlich sind. Der Wärmebedarf für den Verkokungsvorgang
wird in üblicher Weise gedeckt, beispielsweise durch indirektes Erhitzen von Wirbelschichtkoks
oder durch Umlauf der Koksmasse zwischen Verkokungs- und einer Vorheizzone. Ein
Teil der in der Absetzzone gewonnenen Aufschlämmung kehrt als Impfkoks in die thermische
Flüssigkeitsbehandlung zurück, gegebenenfalls nach Vermahlen auf eine Teilchengröße
von etwa 5 bis 250Mikron im Durchmesser. Wenn die Koksteilchen im eingedickten Schlamm
für eine Wirbelschicht zu groß. sind, beispielsweise wesentlich größer als etwa
200 Mikron, kann der eingedickte Schlamm insgesamt vor dem Verkoken vermahlen werden.
Aus der Verkokungsstufe abgezogener Koks kann gleichfalls als Impfkoks in der thermischen
Flüssigkeitsbehandlung benutzt werden.
-
Die Zeichnung stellt halbschematisch eine Anlage dar, die zur Durchführung
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeignet ist.
-
Der thermischen Spaltung in der Flüssigkeitsphase dienen eine Heizschlange
i i und ein Behandlungsgefäß 17. Der Eindicker für die Aufschlämmung ist mit 25,
die katalytische Spaltzone mit 31 und der Verkoker mit 59 bezeichnet.
-
Für den Betrieb wird ein Rohrrückstand aus Leitung i durch Pumpe 3
über Rohr 5 bei etwa 68 bis 204 Atm. eingeführt. Frischer Impfkoks wird aus Schlammbehälter
7 in das Rohr 5 eingebracht. Das Öl in Rohr 5 enthält zweckmäßig etwa 2o bis i2o
Volumprozent leichtes Destillat als Verdünnungsmittel, bezogen auf den Rohrrückstand.
-
Die Aufschlämmung durchläuft Heizschlange i i im Ofen 13 und wird
dort auf etwa 425 bis 455° bei einem Druck von etwa 68 bis 2o4 Atm. erhitzt. Die
Bauart der Heizschlange entspricht zweckmäßig einer solchen Durchströmungsgeschwindigkeit
der Beschickung, daß sich kein Impfkoks auf ihren Wandungen absetzen kann, d. h.
einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 bis 3 m oder mehr je Sekunde. Der Abstrom von
Schlange ii kommt annähernd bei der Temperatur und dem Druck der Schlange über Leitung
15 in das Behandlungsgefäß 17 und bleibt dort praktisch unter den gleichen Bedingungen
in starker Bewegung so lange, bis etwa 5o bis go °/o der Schwerölbeschickung in
niedriger siedende verdampfbare Produkte und Koks übergeführt sind. Das Gut wird
etwa durch ein Rührwerk i9 bewegt. Die Gesamtverweilzeit der Beschickung bei Temperaturen
oberhalb 425° in Schlange ii und Behandlungsgefäß 17 beträgt etwa 5 Minuten bis
2 Stunden oder mehr.
-
Das Gut gelangt aus Behandlungsgefäß 17 über Leitung 21 in den Eindicker
25, nachdem es bis unter die aktive Spalttemperatur abgekühlt ist. Der Eindicker
wird vorzugsweise auf annähernd dem gleichen Druck wie das Behandlungsgefäß gehalten,
kann aber auch unter niedrigerem Druck stehen. Der Schlamm wird in Leitung 21 bis
unter die Spalttemperatur, d. h. unter etwa 370', durch Zumischen von kühlem
geklärtem 01 aus Leitung 22 abgekühlt, so daß die Spaltung des Öls in dem
Eindicker nicht fortgesetzt wird. Dieser hat zweckmäßig ein solches Fassungsvermögen
und wird so betrieben, daß die Verweilzeit für eine Abtrennung des geklärten Öls,
das praktisch frei ist von suspendiertem Koks, als obere Schicht ausreicht. Wenn
man die Rückstandsbeschickung mit Benzin
verdünnt und den Eindicker
nur etwas unter der Verkokungstemperatur z. B. 26o bis 370° hält, ist die Viskosität
des öls in dem Eindicker niedrig, und das Absetzen geht rascher vonstatten. Geklärtes
Öl wird aus der oberen Schicht durch Rohr 27 abgezogen und läuft teilweise durch
Rohr 28, Kühler 30 und Leitung 22 zum Eindicker 25 zurück, so daß die Temperatur
dort unter der aktiven Spalttemperatur gehalten wird. Der Rest fließt durch Rohr
27, das mit einem Druckentspannungsventil 29 ausgestattet ist, in eine Zone 31 für
die katalytische Spaltung weiter.
-
Das geklärte Öl wird nach beliebigen Verfahren katalytisch gespalten,
vorzugsweise mit Wirbelschichtkatalysutoren. Man bedientsichhierfür feinzerteilter
Katalysatoren, z. B. aktiver Tone oder Gemische aus Kieselsäuregel mit Aluminiumoxyd,
Magnesiumoxy d und bzw. oder Boroxyd, in einer Teilchengröße von etwa i bis 15o
Mikron. Der Katalysator wird in getrennten Spalt- und Regeneriergefäßen durch Gase
als Wirbelschicht gehalten, die durch die Katalysatormasse mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit
von etwa 9 bis 15o cm je Sekunde aufströmen. Der Katalysator läuft kontinuierlich
zwischen Reaktionsgefäß und Regeneriergefäß um; die nötige Spaltwärme liefert die
Verbrennung der auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohle in dem Regeneriergefäß.
Die Spalttemperatur beträgt üblicherweise etwa 425 bis 540°, die Regeneriertemperatur
etwa 51o bis 65o°, der Druck bis etwa 3,4 atü; die übrigen Bedingungen, wie Mengenverhältnis
des Katalysators zum 01 und Raumgeschwindigkeit, werden so eingestellt, daß etwa
4o bis 8o '/o der Beschickung, die höher als Benzin siedet, in andere Produkte gespalten
werden.
-
Die Spaltprodukte ziehen aus der Spaltzone 31 über Rohr 33 in das
Fraktioniergefäß 35 ab. Normal gasförmige Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung
37, Leichtbenzin, das bis etwa 1200 siedet, durch Leitung 39, Schwerbenzin im Siede-Bereich
von etwa 12o bis 2320 durch Leitung 41 und Heizöl, das zwischen etwa 2320 und etwa
3430 siedet, durch Rohr 43 abgezogen. Das Anfangskondensat kann am Boden des Fraktioniergefäßes
abgezogen werden und in die Spaltzone 31 zurücklaufen oder, wie noch beschrieben
wird, anderweitig aufgearbeitet werden. Ein Teil des aus dem Fraktioniergefäß stammenden
Leicht- oder Schwerbenzins kann über die Zweigleitungen 49 und bzw. oder 51 und
Leitungen 53 und 9 abgeführt und als Verdünnungsmittel für das Beschickungsöl in
den erwähnten Mengen und für den beabsichtigten Zweck zugeleitet werden.
-
Der eingedickte Schlamm, der praktisch den gesamten Koks enthält,
wird als untere Schicht des Eindickers 25 durch Rohr 55, das mit einem Druckentlastungsventil
57 ausgestattet ist, abgezogen und kann teilweise über Leitung 9 und Pumpe 61 zum
Schlammbehälter 7 zurückgeleitet und als Impfkoks, der in Schlange i i und Behandlungsgefäß
17 benötigt wird, der Frischbeschickung beigemischt werden. Der Rest der Aufschlämmung
strömt aus Rohr 55 in den Verkoker 59 weiter. Wenn die Koksteilchen größer werden,
als für die Überführung in eine Wirbelschicht und bzw. oder Verwendung als Impfkoks
zweckmäßig ist, kann der Schlamm ganz oder teilweise aus Rohr 55 über eine Nebenleitung
63 einer Zerkleinerungseinrichtung 65, z. B. einer Kugel- oder Stabmühle, zugeführt
werden, wo die Koksteilchen auf die geeignete Korngröße vermahlen werden, bevor
sie mit der Frischbeschickung vermischt oder dem Verkoker 59 zugeführt werden.
-
Verkoker 59 enthält zerteilten Koks M in einer mittleren Korngröße
von etwa 15o bis 300 Mikron, die sich zur Überführung in eine Wirbelschicht
eignet. Die Masse M wird dort bei etwa Atmosp'härendruck durch ein Gas als Wirbelschicht
mit einer Oberfläche L gehalten. Hierfür verwendet man z. B. Dampf, Kohlenwasserstoffgase
oder -dämpfe, die durch Rohr 71 und Gasverteiler, z. B. einen Rost 73, in solchen
Mengen- eingeführt werden, daß die lineare Oberflächengeschwindigkeit des Gases
in dem Verkoker 59 die Feststoffe in Form einer dichten, stark bewegten Masse hält.
Die Temperatur von M wird auf etwa 425 bis 76o° gehalten, je nachdem, welche Produkte
hergestellt werden sollen. Beispielsweise ist eine Heizschlange 75 in M vorgesehen.
Wenn man von der indirekten Wärmezuführung absehen will, kann Koks durch ein Standrohr
77 abgezogen, mittels eines Gases, das durch Stutzen t eingepreßt wird, gespült,
in Luft suspendiert, einer (nicht dargestellten) Verbrennungszone zugeführt, dort
auf etwa 3o bis iio° über Verkokungstemperatur erhitzt und sodann über Leitung 79
zur Masse M zurückgeführt werden. Leitungen 77 und 79 können auch dem Abzug von
dort gebildetem Koks und der Zufuhr eines Feststoffzusatzes dienen. Der durch Leitung
77 abgezogene Koks kann teilweise in den Schlammbehälter 7 übergeführt werden und
dort als Saatkoks für die Frischbeschickung dienen.
-
Menge und Temperatur der im Verkoker 59 befindlichen Wirbelschicht
werden so eingestellt, daß die durch Rohr 55 zugeführte flüssige Ölmenge rasch verdampft;
es kann sich dann nicht Flüssigkeit in größeren Beträgen im Verkoker ansammeln,
die die Wirbelschicht aufheben würde. Zuweilen reichen die aus dem Öl stammenden
Dämpfe aus, um den Feststoff im Koksbildner 59 ohne Zusatz eines Gases von außen
durch Rohr 71 in Form einer Wirbelschicht zu halten. Die flüssige Aufschlämmung
kann oberhalb des Rostes 73 in den Koksbildner eingespritzt werden.
-
Dampfförmige Verkokungsprodukte werden oben aus der Masse M entfernt;
der Abzug erfolgt zweckmäßig durch Gas-Feststoff-Scheider, wie Zyklone 83 über Leitung
85 in eine (nicht dargestellte) Rückgewinnungsanlage. Die im Scheider 83 abgetrennten
feinen Feststoffteilchen kehren durch Tauchrohr 84 zur Masse M zurück.
-
Diese zeichnerisch dargestellte Anlage kann in verschiedener Weise
abgeändert werden. Beispielsweise kann das schwere Spaltöl in Leitung 45 über Leitung
87 zum Verkoker 59 strömen bzw. ganz
oder teilweise durch Leitungen
89, 55 und g zur Schlange i i zurückkehren, um dort zusammen mit der Frischbeschickung
behandelt zu werden. Wenn die durch Rohr 85 entleerten Produkte eine Zusammensetzung
haben, die der der Produkte ähnelt, die durch Leitung 33 aus der Spaltstufe entfernt
werden, können die Verkokerprodukte in Leitung 85 ganz oder teilweise über Leitung
gi dem Fraktioniergefäß 35 zugeführt und dort mit dem Abstrom der Spaltzone zusammen
weiterbehandelt werden. Nach einer weiteren sehr zweckmäßigen Abänderung wird wenigstens
ein Teil der Verkokerprodukte aus Leitung 85 über die Leitungen gi, 92 und a7 der
katalytischen Spaltzone 31 zugeführt und dort in Gas, Benzin, Heizöl und Koks umgewandelt.
Wenn die Erzeugnisse des Verkokers 59 in einer (nicht dargestellten) Einrichtung
getrennt fraktioniert werden, kann das hieraus gewonnene Leicht- oder Schwerbenzin
als Verdünnungsmittel für die Frischbeschickung benutzt und dann der Schlange ii
zufließen, an Stelle von oder neben den im Fraktioniergefäß 35 abgetrennten katalytischen
Benzinfraktionen. Auch betriebsfremdes Benzin oder Leuchtöl kann zur Verdünnung
der Frischbeschickung dienen.