DE932424C

DE932424C - Process for the digestion of silica-rich clays

Info

Publication number: DE932424C
Application number: DEV6508A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr-Ing Ginsberg; Herbert Schoenfelder
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1953-11-14
Filing date: 1953-11-15
Publication date: 1955-09-01

Description

Für den Aufschluß tonerdehaltiger Stoffe wendet man vielfach das Kalk-Soda-Verfahren an, bei dem. die in den Ausgangsprodukten vorhandene Kieselsäure durch Kalk in Calciumsilicat übergeführt werden soll, während die Tonerde durch die Soda in lösliches Aluminat verwandelt wird, das man anschließend durch Auslaugen des Sinters gewinnt und zu Tonerdehydrat aufarbeitet. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch ein zu hoher Kieselsäuregehalt der Ausgangsstoffe zu vermeiden, da sonst die Gefahr besteht, daß infolge der Bildung von Alkalisilicaten ein Teil des Alkalis für die AIuminatbildung verlorengeht. Um nun den Kieselsäuregehalt der Ausgangsstoffe vor dem Aufschluß zu verringern, ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren bekannt, die sich vielfach der Vorbehandlung der Ausgangsprodukte mit Natronlauge bedienen, nachdem diese vorher einer Calcination unterworfen worden sind. So hat man z. B. Untersuchungen darüber angestellt, wie weit die Kieselsäure aus Tonen entfernt werden kann, wenn diese bei 800 bis 1100⁰ C vorgeglüht und nachher mit Natronlauge verschiedener Konzentration behandelt werden. Hierbei ergab sich, daß eine Calcination der Tone bei Temperaturen um 1000⁰ C «5 herum mit einer anschließenden Behandlung mit io°/oiger Natronlauge bereits die Entfernung wesentlicher Mengen Kieselsäure aus Tonen ermöglicht, jedoch gelang es dabei nur, bestenfalls zu einem Produkt zu kommen, das dem Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃= 1 : 1, also dem Sillimanit, entspricht, d.h. bei 52 bis 45% Tonerdegehalt noch 30 bis 25% SiO₂ enthält. Bei Wahl einer höheren Natronlaugekonzentration von 20% wurdeThe lime-soda process is often used for the digestion of alumina-containing substances, in which. the silicic acid present in the starting products is to be converted into calcium silicate by means of lime, while the alumina is converted into soluble aluminate by the soda, which is then obtained by leaching the sinter and processed into alumina hydrate. In this procedure, however, too high a silica content in the starting materials should be avoided, since otherwise there is a risk that, as a result of the formation of alkali silicates, part of the alkali is lost for the aluminum formation. In order to reduce the silica content of the starting materials before the digestion, a whole series of processes is already known, which in many cases make use of the pretreatment of the starting materials with sodium hydroxide solution after they have previously been subjected to a calcination. So one has z. B. investigations are made about how far the silica can be removed from clays if they are ^{pre-annealed at 800 to 1100 0} C and then treated with sodium hydroxide solution of various concentrations. Here, it was found that calcination of clays at temperatures of about 1000 ⁰ C "5 around with a subsequent treatment with io ° / cent sodium hydroxide solution already allows the removal of substantial amounts of silica from clays, however, succeeded in doing just at best, to arrive at a product , which corresponds to the molar ratio SiO ₂ : Al ₂ O ₃ = 1: 1, i.e. the sillimanite, ie still contains 30 to 25% SiO ₂ with 52 to 45% alumina content. If a higher sodium hydroxide concentration of 20% was selected

bereits ein merklicher Angriff auf die Tonerde festgestellt und damit die Brauchbarkeit des Verfahrens verworfen.a noticeable attack on the clay and thus the usefulness of the process discarded.

Auch kieselsäurereiche Bauxite hat man bereits nach Vorglühen bei Temperaturen von 900 bis 1000⁰ C mit io°/oiger Natronlauge bei 90 bis 95⁰ C 4 Stunden lang behandelt und dabei S3°/o der im Bauxit vorhandenen Kieselsäure entfernt. Von der Steigerung der Alkalikonzentration hat man aus ähnlichen wie den oben angeführten Gründen jedoch abgesehen.Also siliceous Bauxite is treated / cent sodium hydroxide solution at 90 to 95 ⁰ C for 4 hours after pre-annealing at temperatures of 900 to 1000 ⁰ C with io ° while S3 ° / o away present in the bauxite silica. For reasons similar to those given above, however, one has refrained from increasing the alkali concentration.

Im Gegensatz zu dieser Auffassung wird nun erfindungsgemäß vorgeschlagen, den in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 900 bis 1100⁰ C, besonders iooo⁰ C, vorgeglühten, kieselsäurereichen Ton anschließend mit einer Alkali-, insbesondere Natronlauge, von mehr als 20% Alkali, als Hydroxyd berechnet, bei Temperaturen zwischen etwa 70⁰ C und Siedetemperatur für etwa 15 bis 30 Minuten zu behandeln, wodurch es gelingt, den größeren Teil des Kieselsäuregehaltes aus dem Ton zu entfernen. Vorzugsweise erfolgt die Laugung mit einer etwa 3o°/oigen Alkalilauge. Zwar läßt sich auch bei der geschilderten Arbeitsweise nicht vermeiden, daß eine gewisse Menge der Tonerde selbst gelöst wird, jedoch ist diese Menge ·— wie gefunden wurde — im Vergleich zu dem Gesamttonerdegehalt des Tones von untergeordneter Bedeutung. Wesentlich ist, daß die Behandlungszeit der kieselsäurereichen Tone verhältnismäßig nur kurz gewählt wird, da — wie festgestellt wurde — es auf diese Weise gelingt, viel Kieselsäure, aber wenig Tonerde zu lösen. Die Erfindung überwindet also die Bedenken, die sich beim Fachmann bezüglich der Anwendung einer, höherkonzentrierten Natronlauge zur Entfernung der Kieselsäure aus kieselsäurereichem Ton bilden mußten.In contrast to this view, it is now proposed according to the invention, the in known manner at temperatures between about 900 to 1100 ⁰ C, especially iooo ⁰ C, pre-glowed, siliceous clay and then with an alkali, especially caustic soda, more than 20% of alkali , calculated as hydroxide, ^{to be treated at temperatures between about 70 °} C. and the boiling point for about 15 to 30 minutes, which makes it possible to remove the greater part of the silica content from the clay. The leaching is preferably carried out with an approximately 30% alkali lye. It is true that even with the procedure described it cannot be avoided that a certain amount of the clay itself is dissolved, but this amount - as has been found - is of subordinate importance compared to the total alumina content of the clay. It is essential that the treatment time of the silica-rich clays is chosen to be relatively short, since - as has been found - it is possible in this way to dissolve a lot of silica but little alumina. The invention thus overcomes the concerns that had to be raised by those skilled in the art with regard to the use of a more highly concentrated sodium hydroxide solution to remove the silica from silica-rich clay.

Dies ergibt sich insbesondere daraus, daß erfindungsgemäß einen Gehalt von 20% NaOH wesentlich übersteigende Konzentrationen mit Vorzug angewendet werden. So hat es sich gezeigt, daß es am vorteilhaftesten ist, mit einer Na O H-Konzentration von etwa 30% zu arbeiten und den bei etwa iooo⁰ C vorgeglühten Ton bei etwa-100⁰ C mit dieser Lauge zu behandeln. Hierdurch gelingt es bereits, den Si O₂-Gehalt auf wesentlich weniger als die Hälfte zu verringern, während sich der Verlust an Tonerde demgegenüber nicht auf mehr als 10% der Gesamtmenge an Al₂O₃ beläuft. Man kann diese Ergebnisse, wie weiter gefunden wurde, noch dadurch verbessern, daß man den bei der ersten Behandlung erhaltenen Rückstand anschließend einer zweiten Behandlung mit dünnerer Lauge, die eine Konzentration von etwa bis 10%, vorzugsweise 5 bis 7,5% NaOH, aufweist, unter den gleichen Bedingungen unterwirft. Auf diese Weise gelingt es, aus kieselsäurereichen Tonen bis 85% der SiO₂-Gehalte zu entfernen, während nur 10 bis iS°/o der Tonerde gelöst werden. Man erhält also einen »künstlichen Bauxit«, dessen SiO₂-Gehalt zwischen etwa" 15 bis % liegt, während sich der Tonerdegehalt bis auf 70% und mehr steigern läßt. Die für beide Stufen benötigten Alkalimengen betragen für 1 Mol SiO₂ etwa 0,5 bis 2 Mol Na₂O; zweckmäßig wendet man ein Verhältnis von etwa 1 : 1 an. Ein zu hoher Alkalizusatz vermindert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Von Bedeutung sind hierbei ebenfalls verhältnismäßig kurze Behandlungszeiten von etwa 15 bis 30 Minuten, durch deren Einhaltung es ebenfalls gelingt, die Verluste an Tonerde in tragbaren Grenzen zu halten. Solche kurzen Zeiten sind für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses von erheblicher Bedeutung.This results in particular from the fact that, according to the invention, concentrations substantially exceeding a content of 20% NaOH are used with preference. Thus, it has been found that it is vorteilhaftesten to work with a Na O H-concentration of about 30% and to treat the preannealed at about ⁰ C iooo clay at about 100 ⁰ C with this liquor. This already makes it possible _{to reduce the Si O 2} content to significantly less than half, while the loss of alumina, in contrast, does not amount to more than 10% of the total amount of Al ₂ O ₃ . As was further found, these results can be further improved by having the residue obtained in the first treatment then a second treatment with a thinner alkali which has a concentration of approximately up to 10%, preferably 5 to 7.5% NaOH , subject to the same conditions. In this way it is possible to remove up to 85% of the SiO ₂ content from clays rich in silica, while only 10 to iS% of the clay is dissolved. An "artificial bauxite" is obtained, the SiO ₂ content of which is between about "15 to%, while the alumina content can be increased to 70% and more. The alkali quantities required for both stages are about 0 _{for 1 mole of SiO 2,} 5 to 2 moles of Na ₂ O; it is advisable to use a ratio of about 1: 1. Too much alkali reduces the economic efficiency of the process succeeds in keeping the losses of alumina within acceptable limits, such short times being of considerable importance for the economic efficiency of the process.

Der erfindungsgemäß veredelte Ton läßt sich einwandfrei nach dem bekannten Sinterauf Schluß verfahren aufarbeiten, und zwar unter mäßigen Alkaliverlusten, weil neben den erheblich verringerten Gehalten an SiO₂ die verbleibende Kieselsäure — wie gefunden wurde — infoige der erfindungsgemäßen Vorbehandlung zum größten Teil wenig reaktionsfähig ist.The clay refined according to the invention can be worked up perfectly by the known sintering process, with moderate alkali losses because, in addition to the considerably reduced SiO ₂ content, the remaining silica - as has been found - is largely unreactive during the pretreatment according to the invention.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, die Vorglühung der kieselsäurereichen Tone bei den genannten Temperaturen während etwa nur 1 Stunde vorzunehmen. Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die in der einen oder beiden Laugestufen erhaltene kieselsäurereiche Lauge mit Kalk- go und/oder Magnesia bzw. deren Hydraten behandelt, dadurch entkieselt und im Kreislauf in die Laugestufen wieder zurückgeführt wird.In a further embodiment of the invention, it is proposed to preheat the silica-rich To make clays at the temperatures mentioned for about only 1 hour. A Another component of the invention can be seen in the fact that in one or both leach stages The resulting silica-rich lye is treated with lime and / or magnesia or their hydrates, as a result, the silica is removed and returned to the lye stages in the cycle.

Examples

1. Ein Ton mit 53,6% SiO₂ und 43% Al₂O₃ wird ι Stunde lang auf iooo⁰ C erhitzt und anschließend bei etwa ioo° C unter Rühren oder Umpumpen mit 3o%iger Na O H ¹A Stunde lang extrahiert. Die erhaltene Natriumsilicatlösung wird abfiltriert. Der erhaltene Rückstand weist 27% SiO₂ und 65% Al₂O₃ auf. Wird dieser Rückstand unter gleichen Bedingungen mit 7,5%>iger NaOH nachgewaschen, so erhält man ein Produkt mit 19,9% Si O₂ und 70,5 °/o Al₂ O₃.1. A clay 53.6% SiO ₂ and 43% Al ₂ O ₃ is heated ι hour on iooo ⁰ C and then extracted for ¹ hour at about ioo A ° C with stirring or pumping with 3o% Na OH. The sodium silicate solution obtained is filtered off. The residue obtained has 27% SiO ₂ and 65% Al ₂ O ₃ . If this residue is washed with 7.5% strength NaOH under the same conditions, a product with 19.9% Si O ₂ and 70.5 _{% Al 2} O _{3 is obtained} .

2. In derselben Weise wird ein Ton mit 51,2¹Vo SiO₂ und 43,7% Al₂O₃ behandelt, wobei sich ein erster Rückstand mit 28,8% SiO₂ und 65,1 °/o Al₂O₃ und nach der zweiten Behandlung ein Produkt mit 19,6% SiO₂ und 69,6% Al₂O₃ ergibt.2. In the same way, a tone with 51.2 ¹ Vo SiO ₂ and 43.7% Al ₂ O ₃ is treated, wherein a first residue containing 28.8% SiO ₂ and 65.1 ° / o Al ₂ O ₃ and after the second treatment gives a product with 19.6% SiO ₂ and 69.6% Al ₂ O _3.

3. Bei einem weiteren Ton mit 51,3% SiO₂ und 43,7 °/o Al₂ O₃ ergab sich nach einer Behandlung wie im Beispiel 1 ein erster Rückstand mit 20,6 °/o SiO₀ und 70,5 °/o Al₂O₃. Das Endprodukt enthielt 17,3 °/ö Si O₂ und 72,2% Al₂ O₃.3. In the case of a further clay with 51.3% SiO ₂ and 43.7 _{% Al 2} O ₃ _{, a first residue with 20.6% SiO 0} and 70.5 ° resulted after a treatment as in Example 1 / o Al ₂ O ₃ . The end product contained 17.3 _{% Si O 2} and 72.2% Al ₂ O ₃ .

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the digestion of silicic acid-rich clays by pre-annealing them at temperatures between about 900 and 1100 ⁰ C, especially at 1000 ⁰ C, and a subsequent treatment with alkali, especially sodium hydroxide, characterized in that the treatment with an alkali of more than 20%

Alkali, calculated as hydroxide, takes place at temperatures between about yo ° C and the boiling point for about 15 to 30 minutes ", whereupon the residue obtained is processed further after the S inter-final process.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the leaching is carried out with a ca.3o% alkali lye.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one in the leaching obtained residue from a second treatment with a thinner alkali, which has a concentration of about 2 to 10%, in particular 5 to 7.5% NaOH, under otherwise identical conditions as subjected to the first leach.

4 · The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the preheating time of the clay is measured at about 1 hour.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the one or Silica-rich lye with lime and / or magnesia or theirs obtained in both leaching stages Treated hydrates, thereby removing silica and returning them to the lye stages in the cycle will.

Referred publications:
Fulda-Ginsberg "Clay and Aluminum", Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin, 1951, i. Part »Die Clay«, pp. 132/134.