DE9310549U1 - RESIN-TREATED PHOSPHATED METAL SURFACE - Google Patents
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Description
Anmelder:Applicant:
Michael Stoz Höhenstr. 53 72184 Eutingen i. GäuMichael Stoz Höhenstr. 53 72184 Eutingen i. Gäu
Stuttgart, 13.07.1993 P 6114 Gm B/hkStuttgart, 13.07.1993 P 6114 Gm B/hk
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Kohler Schmid + Partner Patentanwälte Ruppmannstraße 27 70565 StuttgartKohler Schmid + Partner Patent Attorneys Ruppmannstrasse 27 70565 Stuttgart
Die Erfindung betrifft ein Metallteil, insbesondere ein Eisen- oder Stahlteil mit phosphatierter, vorzugsweise zinkphosphatierter Oberfläche.The invention relates to a metal part, in particular an iron or steel part with a phosphated, preferably zinc-phosphated surface.
Derartig behandelte Metallteile sind allgemein bekannt, beispielsweise aus dem Buch "Die Phosphatierung von Metallen" von Dr. Werner Rausch, erschienen im Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württemberg, 1988.Metal parts treated in this way are well known, for example from the book "The Phosphatization of Metals" by Dr. Werner Rausch, published by Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württemberg, 1988.
Bereits seit mehr als 100 Jahren werden Metalloberflächen, insbesondere Eisenoberflächen, zur Verhinderung von Korrosion phosphatiert. Schon 1864 erhielt Ch. de Bussy ein englisches Patent für die Behandlung von auf Rotglut erhitztem Eisen mit einer Mischung von Kohlenstaub und Calciumdihydrogenphosphat zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Eisenoberfläche gegenüber korrosiven Einflüssen. Als der eigentliche Begründer der Phosphatiertechnik gilt T.W. Coslett aus Birmingham, nach dessen grundlegenden englischen Patenten aus dem Jahre 1906 und den entsprechenden Patenten in Frankreich, den USA und Deutschland, gereinigte Gegenstände aus Eisen und Stahl zum Rostschutz mit heißer verdünnter Phosphorsäure bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes behandelt werden sollen. Der Korrosionschutz der so erzeugten Schichten gegen atmosphärische Einflüsse war zwar nicht allzu groß, jedoch versuchte Coslett, ihn durch verschiedene Maßnahmen, wie beispielsweise durch eine Nachbehandlung der Schichten mit Öl oder Firnis oder durch Nachspülen mit Chromsäurelösungen zu verbessern.Metal surfaces, especially iron surfaces, have been phosphated to prevent corrosion for more than 100 years. As early as 1864, Ch. de Bussy received an English patent for the treatment of iron heated to red heat with a mixture of coal dust and calcium dihydrogen phosphate to increase the resistance of the iron surface to corrosive influences. The actual founder of phosphating technology is T.W. Coslett from Birmingham. According to his fundamental English patents from 1906 and the corresponding patents in France, the USA and Germany, cleaned objects made of iron and steel should be treated with hot, diluted phosphoric acid at temperatures close to the boiling point to protect them from rust. The corrosion protection of the layers produced in this way against atmospheric influences was not very great, but Coslett tried to improve it by various measures, such as by post-treating the layers with oil or varnish or by rinsing them with chromic acid solutions.
Mittlerweise gehört insbesondere in der AutomobilIndustrie Phosphatierung oder Zinkphosphatierung von Metallteilen, insbesondere Stahlblechen, zur Standardbehandlung gegen Korrosion. Beim üblichen Phosphatieren von Stahl wird im Anschluß an die Phosphataufbringung das Behandlungsobjekt mit vollentsalztem Wasser gespült und, um eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, dem letzten Spülbad als Nachbehandlung entweder eine chromat- oder neuerdings auch eine zirkoniumhaltige Lösung zugesetzt. Nach der Trocknung einer so behandelten Metalloberfläche müssen jedoch die Teile für einen länger anhaltenden Korrosionsschutz entweder mit einer Ölschicht benetzt, einer konventionellen Lackierung, einer Elektrotauchlackierung (KTL), einer Pul-Phosphating or zinc phosphating of metal parts, especially steel sheets, is now part of the standard anti-corrosion treatment, particularly in the automotive industry. In the usual phosphating of steel, the object to be treated is rinsed with demineralized water after the phosphate has been applied and, in order to increase corrosion resistance, a solution containing either chromate or, more recently, zirconium is added to the last rinse bath as a post-treatment. After drying a metal surface treated in this way, however, the parts must be either moistened with an oil layer, given a conventional coating, electrocoating (KTL), powder-coated or sprayed to ensure longer-lasting corrosion protection.
verlackierung oder einer Kunststoffbeschichtung unterzogen werden. Die durch diese Nachbehandlung entstehenden Beschichtungen haben selbst bei sehr dünner Auftragung Dicken von mehr als 15 &mgr;&pgr;&igr; bis 3 0 &mgr;&pgr;&igr;. Dadurch werden die behandelten Bleche natürlich entsprechend schwerer.painting or a plastic coating. The coatings resulting from this post-treatment have thicknesses of more than 15 μιλ to 30 μιλ, even when applied very thinly. This naturally makes the treated sheets heavier.
Bei einigen der Nachbehandlungsverfahren kann die derartig behandelte Oberfläche nicht mehr mit Lack- oder Pulverbeschichtung überbeschichtet werden. Dies gilt insbesondere für eine Behandlung der Phosphatoberflächen mit Ölen, Wachsen, etc.With some of the post-treatment processes, the surface treated in this way can no longer be coated with paint or powder coating. This applies in particular to treating the phosphate surfaces with oils, waxes, etc.
Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Nachbehandlungsverfahren für phosphatierte Metalloberflächen besteht darin, daß die entsprechenden Verfahren nur bei ganz bestimmten Phosphatschichten einsetzbar sind. Bei anderen phosphatierten Oberflächen muß dann auf andere Nachbehandlungsverfahren ausgewichen werden.Another disadvantage of conventional post-treatment processes for phosphated metal surfaces is that the corresponding processes can only be used for very specific phosphate layers. For other phosphated surfaces, other post-treatment processes must then be used.
Nachteilig ist weiterhin bei den meisten bekannten Nachbehandlungsverfahren, daß keine "Bad-in-Bad" Behandlung möglich ist. Während die Entfettung der Metallteile sowie die anschließende Phosphatierung in wässriger Lösung erfolgen, ist beispielsweise die Lackierung oder die Aufbringung einer Ölsschicht nicht unmittelbar danach möglich, sondern es muß erst eine gründliche Trocknung des behandelten Teiles vor der Nachbehandlung erfolgen.Another disadvantage of most known post-treatment processes is that no "bath-in-bath" treatment is possible. While the degreasing of the metal parts and the subsequent phosphating are carried out in an aqueous solution, painting or the application of an oil layer, for example, is not possible immediately afterwards; the treated part must first be thoroughly dried before the post-treatment.
Außerdem sind die meisten Nachbehandlungsverfahren nicht sonderlich umweltfreundlich, da in der Regel erhebliche Mengen an Lösungsmittel für die Nachbehandlung verwendet werden müssen.In addition, most post-treatment processes are not particularly environmentally friendly, as significant amounts of solvent usually have to be used for the post-treatment.
Die bei den bekannten Nachbehandlungsverfahren aufgetragenen dicken Schichten erhöhen nicht nur, wie oben erwähnt, das Gewicht der behandelten Teile, sondern sie erleichtern auch den Geldbeutel des Abnehmers dieser Teile, da mit der Auftragung ein kostenintensiver Materialeinsatz verbunden ist. Insbesondere beim Lackieren, Kunstoff- oder Pulverbeschichten sind die Materialkosten für das Aufbringen der Schicht durchaus nicht vernachlässigbar.The thick layers applied in the known post-treatment processes not only increase the weight of the treated parts, as mentioned above, but they also put a strain on the wallet of the buyer of these parts, since the application involves the use of expensive materials. The material costs for applying the layer are by no means negligible, especially when painting, plastic or powder coating.
Oftmals könnte man in vielen Fällen mit einem dünneren Schichtauftrag auf die Phosphatschicht arbeiten, jedoch hat sich gezeigt, daß in diesem Fall die Nachbehandlung lediglich eine sehr geringe Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des phosphatierten Metallteils erreicht wird.In many cases, it would be possible to apply a thinner layer to the phosphate layer, but it has been shown that in this case the post-treatment only achieves a very slight increase in the corrosion resistance of the phosphated metal part.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von phosphatierten, insbesondere zinkphosphatierten Metallteilen zu erreichen, wobei kein merklicher Schichtdickenauftrag erfolgt und somit nur ein extrem geringer Materialeinsatz an Behandlungsmaterial erforderlich ist, wobei nach der Behandlung der phosphatierten Oberfläche jede denkbare Art der Weiterverarbeitung des Metallteils möglich ist, wobei außerdem das Behandlungsverfahren selbst besonders umweltfreundlich ist, eine Bad-in-Bad-Behandlung ermöglicht und allgemein auf jegliche Arten von phosphatierten Metalloberflächen anwendbar ist.The object of the present invention is therefore to achieve an improvement in the corrosion resistance of phosphated, in particular zinc-phosphated metal parts, whereby no noticeable layer thickness is applied and thus only an extremely small amount of treatment material is required, whereby after the treatment of the phosphated surface, every conceivable type of further processing of the metal part is possible, whereby the treatment process itself is also particularly environmentally friendly, enables bath-in-bath treatment and is generally applicable to all types of phosphated metal surfaces.
Erfindungsgemäß wird diese schwierige Aufgabe auf ebenso verblüffend einfache wie wirksame Art dadurch gelöst, daß die phosphatierte Oberfläche mit einer wässrigen Harzlösung vergütet ist, die eine Harzkonzentration von weniger als 20 % Gewichtsanteilen des Harzes aufweist, wobei die lokaleAccording to the invention, this difficult task is solved in a way that is astonishingly simple as it is effective in that the phosphated surface is treated with an aqueous resin solution that has a resin concentration of less than 20% by weight of the resin, whereby the local
Belegungsdicke mit Harz auf der gesamten Oberfläche weniger als 5 &mgr;&tgr;&eegr; beträgt.The resin coating thickness over the entire surface is less than 5 μιλ .
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine derartig präparierte phosphatierte Metalloberfläche nach über 800 Stunden in einem Schwitzwassertest DIN 50017 noch keinerlei Korrosionsanzeichen aufweist, während eine phosphatierte Testoberflache, an der die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit wässriger Harzlösung nicht vorgenommen wurde, bereits nach 2 bis 3 Stunden durchgängige Korrosion auf der gesamten Fläche zeigt. Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Neuerung für die gesamte metallverarbeitende Industrie, insbesondere für die Fahrzeugindustrie, dürfte aufgrund dieser Ergebnisse gar nicht hoch genug zu veranschlagen sein.Surprisingly, it has been shown that a phosphated metal surface prepared in this way shows no signs of corrosion after more than 800 hours in a condensation test according to DIN 50017, while a phosphated test surface on which the inventive post-treatment with aqueous resin solution was not carried out shows continuous corrosion over the entire surface after just 2 to 3 hours. The importance of the inventive innovation for the entire metalworking industry, especially for the automotive industry, cannot be overestimated on the basis of these results.
Neben der universellen Einsetzbarkeit, der Umweltfreundlichkeit und der geringen Kosten von erfindungsgemäß präparierten phosphatierten Metallteilen, ergeben sich als weitere Vorteile die Möglichkeit von Innenbeschichtungen dünner Leitungen, was beispielsweise durch die bekannten kathodischen Tauchlackierungsverfahren absolut nicht möglich ist, wobei insbesondere keine Änderung des lichten Durchmessers auftreten kann, da die Belegungsdicke des Harzes auf der Phosphatoberfläche kaum meßbar ist. Weiterhin können bei den erfindungsgemäß präparierten Metallteilen keine Probleme mit ungleichmäßiger Auftragung einer Beschichtung auftreten, wie dies beispielsweise beim Lackieren oder Kunststoffbeschichten oftmals der Fall ist.In addition to the universal applicability, the environmental friendliness and the low cost of phosphated metal parts prepared according to the invention, further advantages include the possibility of coating the inside of thin cables, which is absolutely not possible using the known cathodic dip-coating processes, for example, and in particular no change in the clear diameter can occur, since the coating thickness of the resin on the phosphate surface is hardly measurable. Furthermore, with the metal parts prepared according to the invention, no problems can arise with uneven application of a coating, as is often the case with painting or plastic coating, for example.
Ein weiterer beträchtlicher Vorteil der erfindungsgemäß präparierten Metallteile besteht darin, daß durch eine spätere Verformung des Teils keine Beschädigung der Vergütung zu erwarten ist. Im Gegensatz dazu platzt beim Verbiegen eineAnother significant advantage of the metal parts prepared according to the invention is that no damage to the coating is to be expected from subsequent deformation of the part. In contrast, bending a
nach der Phosphatierung aufgebrachte Lack-, Kunststoff- oder Pulverbeschichtung in den meisten Fällen ab, so daß an der Knickstelle Phosphat oder gar die rohe Metalloberfläche frei wird, was einem Korrosionsangriff Tür und Tor öffnet.In most cases, the paint, plastic or powder coating applied after phosphating comes off, so that phosphate or even the raw metal surface is exposed at the bend, which opens the door to corrosion.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die lokale Belegungsdicke mit Harz auf der gesamten Oberfläche kleiner oder gleich 1 &mgr;&idiagr;&eegr;. Durch die extrem geringe Materialdicke entstehen pro vergütetem Metallteil praktisch keine Kosten durch die Nachbehandlung mit wässriger Harzlösung.In a preferred embodiment, the local coating thickness with resin on the entire surface is less than or equal to 1 μηη. Due to the extremely low material thickness, there are practically no costs per tempered metal part due to the post-treatment with aqueous resin solution.
Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser Ausführungsform, bei der die lokale Harzbelegung auf der phosphatierten Oberfläche monomolekular ist. Es hat sich gezeigt, daß selbst bei diesen extrem dünnen lokalen Belegungen der Phosphatschicht bzw. der Metalloberfläche mit Harzmolekülen die Wirksamkeit des Korrosionschutzes kaum beeinträchtigt ist.A further development of this embodiment is particularly preferred, in which the local resin coating on the phosphated surface is monomolecular. It has been shown that even with these extremely thin local coatings of the phosphate layer or the metal surface with resin molecules, the effectiveness of the corrosion protection is hardly impaired.
Im Sinne der Kosteneinsparung durch den geringen Materialeinsatz und vor allem im Hinblick auf eine möglichst geringe Gewichtserhöhung der behandelten Phosphatoberfläche beträgt bei einer Ausführungsform der Erfindung die Harzbelegung auf der phosphatierten Oberfläche weniger als 0,2 g/m2, vorzugsweise etwa 0,1 g/m2.In order to save costs by using less material and especially to minimize the increase in weight of the treated phosphate surface, in one embodiment of the invention the resin coverage on the phosphated surface is less than 0.2 g/m 2 , preferably about 0.1 g/m 2 .
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Harzkonzentration der wässrigen Harzlösung weniger als 5 %, vorzugsweise zwischen 3 % und 4 % Gewichtsanteile. Damit ist auch eine besondere Umweltfreundlichkeit der erfindungsgemäßen Oberflächenvergütung garantiert. Außerdem ist bei derartig verdünnten wässrigen Harzlösungen eine Bad-in-Bad-Behandlung der Metalloberfläche nach der Entfettung und Phos-In preferred embodiments of the invention, the resin concentration of the aqueous resin solution is less than 5%, preferably between 3% and 4% by weight. This also guarantees that the surface treatment according to the invention is particularly environmentally friendly. In addition, with such diluted aqueous resin solutions, a bath-in-bath treatment of the metal surface after degreasing and phosphating is possible.
phatierung ohne weiteres problemlos möglich.Phating is easily possible.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die wässrige Harzlösung schwach alkalisch, vorzugsweise im Bereich pH 8,5 bis pH 9 ist. Versuche haben gezeigt, daß der Korrosionsschutz in diesem Fall wesentlich wirksamer als bei einer Harzlösung im sauren Bereich ist. Außerdem erfolgt bei einer Nachbehandlung der phosphatierten Oberfläche in saurer Umgebung eine Rücklösung von Phosphat aus der Oberfläche in die Behandlungslösung. Damit würde durch die Nachbehandlung der Korrosionsschutz aufgrund der Phosphatschicht eher vermindert .A particularly preferred embodiment is one in which the aqueous resin solution is slightly alkaline, preferably in the range pH 8.5 to pH 9. Tests have shown that the corrosion protection in this case is significantly more effective than with a resin solution in the acidic range. In addition, if the phosphated surface is post-treated in an acidic environment, phosphate is dissolved back from the surface into the treatment solution. This means that the post-treatment would actually reduce the corrosion protection due to the phosphate layer.
Eine leicht erhöhte Korrosionsbeständigkeit ist bei einer Ausführungsform der Erfindung zu beobachten, bei der die phosphatierte Oberfläche mit Chrom-6-Spülung oder mit Zirkonium-Spülung vorbehandelt ist, bevor eine Harzbadnachbehandlung erfolgt.A slightly increased corrosion resistance is observed in an embodiment of the invention in which the phosphated surface is pretreated with chromium-6 rinse or with zirconium rinse before a resin bath post-treatment.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei der das Harz in der Harzlösung ein niedermolekulares, reaktives, vernetzendes Harz ist. Ein außerordentlich hoher Korrosionsschutz wird mit Phenolharz erzielt. Auch die Verwendung von Epoxidharz führt zu recht guten Ergebnissen, während eine mit Acrylharzen behandelte phosphatierte Metalloberfläche Korrosionsangriffen wesentlich eher erliegt, gleichwohl aber immer noch um einiges widerstandsfähiger als eine unbehandelte Oberfläche ist.An embodiment of the invention is preferred in which the resin in the resin solution is a low molecular weight, reactive, cross-linking resin. An extraordinarily high level of corrosion protection is achieved with phenolic resin. The use of epoxy resin also leads to very good results, while a phosphated metal surface treated with acrylic resins is much more susceptible to corrosion attacks, but is nevertheless still considerably more resistant than an untreated surface.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die Harzlösung eine Kombination synthetischer Harze, vorzugsweise eine Alkyd-Phenolharzmischung enthält.Particularly preferred is an embodiment of the invention in which the resin solution contains a combination of synthetic resins, preferably an alkyd-phenolic resin mixture.
Bei Ausführungsformen der Erfindung kann die phosphatierte Oberfläche eine Niederzinkphosphatierung mit einer Schichtdicke bis etwa 4 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweisen. Bei anderen Aus führungs formen weist die phosphatierte Oberfläche eine Normalphosphatierung mit einer Schichtdicke zwischen 5 &mgr;&pgr;&igr; und 8 &mgr;&tgr;&eegr; auf. Die erfindungsgemäße Versiegelung der Phosphatoberfläche erhöht aber auch den Korrosionsschutz eines dickschichtphosphatierten Teiles mit einer Phosphatschichtdicke zwischen 10 &mgr;&pgr;&igr; und 40 &mgr;&tgr;&eegr;. Bei der Dickschichtphosphatierung bildet sich eine amorphe Phosphatschicht, die lediglich durch Einölen nachbehandelt werden kann. Andere korrosionshemmende Nachbehandlungsarten, wie beispielsweise Lackierung, ist bei Dickschichtphosphatierung nicht möglich, da die dicke amorphe Phosphatschicht mit samt der Nachbehandlungsschicht von der Oberfläche abbricht. Daher ist es besonders vorteilhaft, daß die erfindungsgemäße Harzversiegelung auch bei einem dickschichtphosphatierten Metallteil die oben beschriebene korrosionshemmende Wirkung zeigt.In embodiments of the invention, the phosphated surface can have a low-zinc phosphating with a layer thickness of up to about 4 μm. In other embodiments, the phosphated surface has a normal phosphating with a layer thickness of between 5 μm and 8 μm . The sealing of the phosphate surface according to the invention also increases the corrosion protection of a thick-layer phosphated part with a phosphate layer thickness of between 10 μm and 40 μm. During thick-layer phosphating, an amorphous phosphate layer is formed, which can only be treated by oiling. Other types of corrosion-inhibiting post-treatment, such as painting, are not possible with thick-layer phosphating, since the thick amorphous phosphate layer breaks off from the surface together with the post-treatment layer. It is therefore particularly advantageous that the resin seal according to the invention also shows the corrosion-inhibiting effect described above on a thick-layer phosphated metal part.
Um ein erfindungsgemäßes Metallteil zu erhalten, empfiehlt sich die Anwendung eines Verfahrens zur Behandlung einer phosphatierten, vorzugsweise zinkphosphatierten Metalloberfläche, insbesondere einer Eisen- oder Stahloberfläche, bei dem die Metalloberfläche nach der Phosphatierung mit einer wässrigen Harzlösung mit einer Harzkonzentration von wengier als 20 % Gewichtsanteilen des Harzes benetzt wird.In order to obtain a metal part according to the invention, it is recommended to use a method for treating a phosphated, preferably zinc-phosphated metal surface, in particular an iron or steel surface, in which the metal surface is wetted after phosphating with an aqueous resin solution with a resin concentration of less than 20% by weight of the resin.
Als günstig hat sich eine Variante dieses Verfahrens erwiesen, bei der die Benetzung der phosphatierten Metalloberfläche mit Harzlösung bei einer Harzbadtemperatur zwischen 2O0C und 400C, vorzugsweise zwischen 25° und 35° erfolgt.A variant of this process has proven to be advantageous in which the wetting of the phosphated metal surface with resin solution takes place at a resin bath temperature between 20 0 C and 40 0 C, preferably between 25° and 35°.
Hinsichtlich der Behandlungszeitdauer ist eine Benetzung derRegarding the duration of treatment, wetting of the
phosphatierten Metalloberfläche mit wässriger Harzlösung zwischen 10 sec und 60 sec, vorzugsweise etwas 3 0 see vorteilhaft. phosphated metal surface with aqueous resin solution between 10 sec and 60 sec, preferably around 3 0 see advantageous.
Nach der Benetzung der phosphatierten Metalloberfläche mit Harzlösung ist bei einer vorteilhaften Variante des Verfahrens eine Trocknung der Metalloberfläche bei Temperaturen zwischen 1200C und 1800C über eine Zeitdauer von 30 Minuten bis herunter zu 5 Minuten vorgesehen.After wetting the phosphated metal surface with resin solution, an advantageous variant of the process involves drying the metal surface at temperatures between 120 0 C and 180 0 C for a period of 30 minutes down to 5 minutes.
Vorzugsweise können die Trockungstemperaturen zwischen 1200C und 1400C und die entsprechenden Trocknungszeitdauern zwischen 20 Minuten und 10 Minuten betragen.Preferably, the drying temperatures can be between 120 0 C and 140 0 C and the corresponding drying times between 20 minutes and 10 minutes.
Wie bereits oben beschrieben, ist die Verwendung einer Harzlösung mit weniger als 5 %, vorzugsweise zwischen 3 % und 4 % Gewichtsanteilen des Harzes vorteilhaft. Außerdem sollte das Verfahren mit einer schwach alkalischen Harzlösung, vorzugsweise im Bereich pH 8,5 bis pH 9 durchgeführt werden.As already described above, the use of a resin solution with less than 5%, preferably between 3% and 4% by weight of the resin is advantageous. In addition, the process should be carried out with a weakly alkaline resin solution, preferably in the range pH 8.5 to pH 9.
Die Erfindung wird in folgendem anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln, für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Anwendung finden.The invention is described and explained in more detail below using exemplary embodiments and the drawing. The features shown in the description can be used in other embodiments of the invention individually, by themselves or in groups in any combination.
Die Figur zeigt eine zeichnerische Darstellung (REM-Aufnähme) einer Zinkphosphatschicht auf Stahl (ca. 18 g/m2) nach dem Stand der Technik ohne die erfindungsgemäße Vergütung.The figure shows a graphic representation (SEM image) of a zinc phosphate layer on steel (approx. 18 g/m 2 ) according to the prior art without the coating according to the invention.
Der Ablauf einer Phosphatierungsbehandlung von Stahl erfolgt von in verschiedenen, genau aufeinander abgestimmten Verfahrensschritten. Diese gliedern sich überlicherweise auf inThe phosphating treatment of steel is carried out in various, precisely coordinated process steps. These are usually divided into
- Entfettung und Reinigung- Degreasing and cleaning
- Entrostung und Entzunderung- Rust and descaling
- Aktivierung- Activation
- Phosphatierung- Phosphating
- Nachbehandlung.- Aftercare.
Zwischen jeder Behandlungsstufe werden ein oder mehrere Spülgänge durchgeführt. Spezielle Nachbehandlungsverfahren können die Korrosionsbeständigkeit von Phosphatschichten erhöhen. Derartige bekannte Nachbehandlungsverfahren sind die Nachbehandlung mit anorganischen Salzen, Nachbehandlung mit Ölen, Wachsen usw., Nachbehandlung mit Imprägnierfarben. Weitere Möglichkeiten der Korrosionsschutzerhöhung von phosphatierten Metalloberflächen bestehen in einer Lackbeschichtung, einer Kunststoffbeschichtung, einer Pulverbeschichtung oder einer kathodischen Tauchlackierung.One or more rinses are carried out between each treatment stage. Special post-treatment processes can increase the corrosion resistance of phosphate layers. Such well-known post-treatment processes are post-treatment with inorganic salts, post-treatment with oils, waxes, etc., post-treatment with impregnating paints. Other options for increasing the corrosion protection of phosphated metal surfaces include a paint coating, a plastic coating, a powder coating or cathodic dip painting.
Demgegenüber wird gemäß der Erfindung eine Nachbehandlung der phosphatierten Oberfläche mit einer stark verdünnten wässrigen Harzlösung vorgeschlagen. Dabei kriecht, wasserverdünnbares, niedermolekulares Harz in die "Fehlstellen" zwischen den Phosphatblättchen auf der Metalloberfläche, wie sie in der Zeichnung im Rasterelektronenmikroskopbild erkennbar sind. Dazu genügt offenbar eine äußerst geringe Belegung dieser "Fehlstellen" in den Tälern zwischen den Phosphatblättchen mit dem schützenden reaktiven Harz, um die an diesen Stellen freiliegende oder nur mit einer relativ dünnen Phosphatschicht bedeckte und dementsprechend unge-In contrast, the invention proposes a post-treatment of the phosphated surface with a highly diluted aqueous resin solution. In this process, water-dilutable, low-molecular resin creeps into the "defects" between the phosphate flakes on the metal surface, as can be seen in the drawing in the scanning electron microscope image. To achieve this, it is apparently sufficient to cover these "defects" in the valleys between the phosphate flakes with the protective reactive resin to cover the areas that are exposed at these points or are only covered with a relatively thin layer of phosphate and are therefore unprotected.
schützte Metalloberfläche gegen Korrosionsangriffe abzuschirmen. Möglicherweise "verklebt" auch das verdünnte Harz die aus der Oberfläche herausragenden spitzen Phosphat-Strukturen und trägt so zu einer mechanischen und chemischen Verfestigung der Oberfläche bei.to shield the protected metal surface against corrosion attacks. The diluted resin may also "glue" the sharp phosphate structures protruding from the surface and thus contribute to a mechanical and chemical strengthening of the surface.
Die Verdünnung des Harzes in Harzlösung beträgt in Gewichtsprozenten ausgedrückt weniger als 5 %, vorzugsweise zwischen 3 % und 4%. Damit ergeben sich Schichtdicken von kleiner oder gleich 1 &mgr;&idiagr;&eegr;, in einigen Fällen sogar lediglich lokale Belegungen der behandelten Phosphatoberfläche mit einer monomolekularen Harzschicht, die nur die "Talbereiche" zwischen den aus der Oberfläche herausragenden Phosphatspitzen bedeckt.The dilution of the resin in resin solution is less than 5%, expressed in weight percent, preferably between 3% and 4%. This results in layer thicknesses of less than or equal to 1 μηη, in some cases even only local coatings of the treated phosphate surface with a monomolecular resin layer that only covers the "valley areas" between the phosphate peaks protruding from the surface.
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung beträgt das Flächengewicht des auf dem Metallteil aufgetragenen Harzes zwischen 0 ,1 und 0,2 g/m2.After the treatment according to the invention, the basis weight of the resin applied to the metal part is between 0.1 and 0.2 g/m 2 .
Die Qualität der Harzvergütung steht im Einklang mit der Auswahl des entsprechenden Phosphates. So können harzvergütete Dickschichtphosphatierungen bei Phosphatschichtgewichten von ca. 4 0 g/m2 ähnlich gute Korrosionsschutzwerte erreichen wie die entsprechende mit Korrosionsschutzöl nachbehandelte Schicht. Vergleichbar sind solche harzvergüteten Dickschichtphosphatierungen in ihrem Korrosionsschutz durchaus auch mit verzinkten oder vercadmierten und nachträglich chromatierten Stahlteilen. Von Vorteil gegenüber der galvanischen Behandlung ist, daß Farday-Effekte nicht auftreten können. Somit können durch erfindungsgemäß harzvergütete Dickschicht-Phosphatoberflächen korrosionsschützende Schichten bzw. Vergütungen an Stellen aufgebracht werden, wo dies mit den galvanischen Verfahren nicht möglich ist.The quality of the resin coating is in line with the selection of the appropriate phosphate. Resin-coated thick-layer phosphating with a phosphate layer weight of approx. 40 g/m 2 can achieve corrosion protection values similar to those of the corresponding layer treated with anti-corrosive oil. Such resin-coated thick-layer phosphating is also comparable in its corrosion protection to galvanized or cadmium-plated and subsequently chromated steel parts. The advantage over galvanic treatment is that Farday effects cannot occur. Thus, thick-layer phosphate surfaces coated with resin according to the invention can be used to apply corrosion-protective layers or coatings in places where this is not possible with galvanic processes.
Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse können bei Verwendung von Phenolharzen erzielt werden, insbesondere bei der Kombination verschiedener synthetischer Harze, vorzugsweise mit Alkyd-Phenolharzkombinationen. Auch Epoxidharze führen zu guten Ergebnissen, während bei Verwendung von Acrylharzen eine wesentlich geringere Korrosionsbeständigkeit beobachtet wird, die aber immer noch höher als die von unbehandelten Phosphatoberflächen ist.Particularly good corrosion protection results can be achieved using phenolic resins, especially when combining different synthetic resins, preferably alkyd-phenolic resin combinations. Epoxy resins also give good results, while using acrylic resins results in significantly lower corrosion resistance, although this is still higher than that of untreated phosphate surfaces.
Testergebnisse mit Schwitzwassertests nach DIN 50017 an phosphatierten Blechen ergaben, daß unbehandelte phosphatierte Oberflächen nach ca. 2 bis 3 Stunden durchgängige Korrosion auf der gesamten Fläche aufwiesen, während erfindungsgemäß nachbehandelte Bleche auch nach über 800 Stunden keinerlei Zeichen von Korrosion zeigten.Test results with condensation tests according to DIN 50017 on phosphated sheets showed that untreated phosphated surfaces showed continuous corrosion over the entire surface after approx. 2 to 3 hours, while sheets treated according to the invention showed no signs of corrosion even after more than 800 hours.
Die Harzlösung wird bevorzugt im schwach alakalischen Bereich, insbesondere bei pH 8,5 bis pH 9 auf die Phosphatoberfläche aufgebracht. Dabei ist sie wesentlich wirksamer als im sauren Bereich, zumal bei kleinen pH-Werten eine Rücklösung von Phosphat in das Behandlungsbad und somit eine Schwächung des Oberflächenschutzes erfolgen würde.The resin solution is preferably applied to the phosphate surface in the slightly alkaline range, especially at pH 8.5 to pH 9. It is much more effective than in the acidic range, especially since at low pH values phosphate would dissolve back into the treatment bath and thus weaken the surface protection.
Günstig im Hinblick auf die Korrosionseigenschaften erweist sich eine Chrom-6-Badspülung oder eine Zirkonium-Badspülung nach der Phosphatierung und vor der Harzbadbehandlung. Allerdings kann der Korrosionsschutz im Verhältnis zu der durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte Verbesserung dadurch nicht allzu sehr erhöht werden.A chromium-6 bath rinse or a zirconium bath rinse after phosphating and before resin bath treatment has proven to be beneficial in terms of corrosion properties. However, this does not increase corrosion protection too much compared to the improvement achieved by the treatment according to the invention.
Die Badtemperatur der wässrigen Harzlösung sollte etwa 25°C bis 35°C betragen. Behandlungszeiten von ca. 10 see bis 60The bath temperature of the aqueous resin solution should be about 25°C to 35°C. Treatment times of about 10 to 60
sec, vorzugsweise 3 0 sec führen zu hervorragenden Ergebnissen. sec, preferably 3 0 sec lead to excellent results.
Eine Bad-in-Bad-Behandlung im Anschluß an die in wässriger Umgebung erfolgende Entfettung und Phosphatierung der Metalloberfläche ist unproblematisch, da zum Kern der Erfindung, wie oben beschrieben, eine Behandlung mit stark verdünnter wässriger Harzlösung gehört. Da keine aggressiven Lösungsmittel verwendet werden, ist der erfindungsgemäße Korrosionsschutz besonders umweltfreundlich erreichbar.A bath-in-bath treatment following the degreasing and phosphating of the metal surface in an aqueous environment is unproblematic, since the core of the invention, as described above, involves treatment with a highly diluted aqueous resin solution. Since no aggressive solvents are used, the corrosion protection according to the invention can be achieved in a particularly environmentally friendly way.
Nach der Harzbadbehandlung werden die behandelten Teile zwischen 10 Minuten und 20 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 12O0C bis 1400C getrocknet. Bei höheren Temperaturen im Bereich von 1800C kann die Trocknungszeit auch auf 5 Minuten verkürzt werden.After the resin bath treatment, the treated parts are dried for between 10 and 20 minutes at temperatures in the range of 12O 0 C to 140 0 C. At higher temperatures in the range of 180 0 C, the drying time can also be shortened to 5 minutes.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Korrosionsbehandlung von Metalloberflächen besteht darin, daß auch eine Innenbeschichtung sehr dünner Hohlleitungen ohne eine Änderung des lichten Durchmessers möglich ist, da praktisch keine Schichtdickenauftragung mit dem verwendeten Harz auf der Phosphatoberfläche erfolgt. Obgleich derartige Vergütungen extrem dünn (bis zu monomolekular) sind, tritt bei einer späteren Verformung des behandelten Teils keine Beschädigung der Vergütung auf.A particular advantage of the corrosion treatment of metal surfaces according to the invention is that it is also possible to coat the inside of very thin hollow pipes without changing the inside diameter, since the resin used practically does not add any layer thickness to the phosphate surface. Although such coatings are extremely thin (up to monomolecular), no damage to the coating occurs when the treated part is subsequently deformed.
Anwendungen der Erfindung sind in jedem Bereich der Metallverarbeitung denkbar, insbesondere aber bei der Automobilindustrie, bei der Verarbeitung von Blechen, aber auch in Gebieten wie der Herstellung medizinischer Instrumente oder feinmechanischer Präzisionsgeräte.Applications of the invention are conceivable in every area of metal processing, but in particular in the automotive industry, in the processing of sheet metal, but also in areas such as the manufacture of medical instruments or precision mechanical devices.
Claims (14)
mit Harz auf der gesamten Oberfläche weniger als &mgr;&idiagr;&eegr; beträgt.that the phosphated surface is coated with an aqueous resin solution having a resin concentration of less than 20% by weight of the resin, the local coating thickness
with resin on the entire surface is less than μείη.
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Harzkonzentration in der wässrigen Harzlösung
weniger als 5 %, vorzugszweise zwischen 3 % und 4 % Gewichtsanteile beträgt.5. Metal part, according to any of the preceding
Claims, characterized in that the
Resin concentration in the aqueous resin solution
less than 5%, preferably between 3% and 4% by weight.
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