DE928168C - Verfahren zu Dehydrierung von hoehermolekularen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zu Dehydrierung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß Silicate, einschließlich Kieselsäure, außerordentlich gute spaltende Eigenschaften besitzen, wenn man beispielsweise bei 5oo° Fraktionen mit einem Kohlenstoffgehalt oberhalb Cio der Spaltung unterwirft. Diese verläuft unter den genannten Verhältnissen, vor allem, wenn man von geradkettigen oder schwach verzweigten Kohlenwasserstoffen ausgeht, so, daß die umgewandelten Produkte vorwiegend aus C3 bis C5 Kohlenwasserstoffen bestehen. Der in diesem Fall sehr erwünschte Anteil an Isoverbindungen beträgt dabei z. B. 4o bis So °/o. Das entstehende Spaltbenzin, d. h. derjenige Anteil an Flüssigprodukt, dessen Siedebeginn unterhalb desjenigen des Einsatzproduktes liegt, weist ebenfalls erhebliche Mengen an verzweigten Kohlenwasserstoffen auf. Gibt man zu einem solchen Spaltkontakt kleine Mengen an Aktivatoren, so werden die genannten Auswirkungen nur in geringem Maße verändert, so daß mit solchen Kontakten eine Dehydrierung, d. h. eine Abspaltung von Wasserstoff aus gesättigten Ausgangsstoffen, die eine gerade Kette besitzen, unter möglichst weitgehender Erhaltung der vorhandenen C-Zahl nicht durchführbar ist.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese vorwiegend auf die Bildung von C3 bis C5 Kohlenwasserstoffen erstreckenden spaltenden, sowie imsomerisierenden Eigenschaften der Kieselsäure und Silicate außerordentlich abwandeln lassen, wenn man die kieselsäurehaltigen Stoffe vor- ihrem Einsatz einer längeren Vorbehandlung bei erhöhten Temperaturen unterwirft. Beispielsweise werden die unter dem Namen Floridin und Granosil bekannten aktivierten Bleicherden einer mehrstündigen Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 50o°, vorzugsweise oberhalb iooo°, unterworfen. Ein solches-Produkt spaltet nach der Vorbehandlung in wesentlich veränderter Weise. Die Bildung von niedrigmolekularen Olefinen und Paraffinkohlenwasserstoffen ist wesentlich eingeschränkt. Dafür nimmt der Spaltanteil in der mittleren Siedelage außerordentlich zu. Zum Beispiel werden bei Einsatz von Cis Kohlenwasserstoffeh überwiegend C$ bis Cis Kohlenwasserstoffe erhalten; die einen sehr hohen Olefingehalt aufweisen, der bis zu 95 % und mehr betragen kann. Auch die Isomerisierung ist auf einen ganz geringen Betrag abgefallen. Die genannten Verbindungen eignen sich nunmehr ausgezeichnet als Kontaktträger für die Dehydrierung. Dies gilt besonders für den Fall, daß man sie mit gewissen Mengen Chromoxyd, Kupferoxyd bzw. anderen für die Dehydrierung geeigneten Aktivatoren auf beliebige Weise, beispielsweise durch Tränken, versieht. Es ist zweckmäßig, zur Vermeidung der unerwünschten Aromatenbildung, die oberhalb 40o° immer als Nebenreaktion verläuft, gewisse Mengen Alkali oder Erdalkali dem Kontakt hinzuzufügen, da der Zusatz von alkalisch reagierenden Verbindungen vorwiegend in größeren, vornehmlich zwischen 5 und io % betragenden Mengen die aromatisierenden Eigenschaften des Chroms bzw. der weiteren Zusätze erheblich verringert. Es ist übrigens auch möglich, bei anderen bekannten Trägerstoffen, z. B. Aluminiumoxyd, durch eine thermische Vorbehandlnng die spaltenden Eigenschaften erheblich zu beeinflussen. Allerdings zeigen solche Kontakte stärker aromatisierende Eigenschaften als Kontakte, die unter Verwendung sogenannter saurer Trägerstoffe vom Typ Kieselsäure und ihrer Abkömmlinge erhalten werden.
• Es ist überraschend, daß die in der angegebenen Weise vorbehandelten kieselsäurehaltigen Trägerstoffe nicht nur ihre spaltenden Eigenschaften verändert haben, so daß beispielsweise gegenüber einem nicht thermisch vorbehandelten Kontakt nunmehr 6 bis 8 % Gasol gegenüber sonst 30 0/0 Gasol, bezogen auf die umgewandelten Produkte, ,entstehen, sondern auch die Isomerisierung fast völlig in Fortfall kommt. Die erhaltenen Produkte in der Ausgangssiedelage enthalten sowohl im olefinischen wie im paraffinischen Anteil keine nennenswerten Mengen an verzweigten Kohlenwasserstoffeh. Das gleiche gilt für das anfallende hocholefinische Spaltbenzin, das beispielsweise unter Verwendung eines C17 P.ar.affins als Einsatzprodukt überwiegend aus C10- bis Cis-Ko'hlenwasserstoffen besteht: Es ist hierbei wichtig, daß sogar eine Verschiebung der Doppelbindung, die bei den Spaltbenzinen vorwiegend endständig entsteht, vermieden wird, so daß die für die verschiedenen Verfahren, beispielsweise für die Schmierölsynthese, erwünschten Olefine7 mit endständiger Doppelbindung in außerordentlich hohem Anteil, und zwar in einer Menge von 8o bis 9o % und höher, sowie in hervorragender Reinheit anfallen.
• Die Kontakte werden vorwiegend bei normalem Druck oder schwachem Unterdruck angewandt. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, sie auch bei hohem Vakuum und Überdrücken einzusetzen. Eine Erlahmung der Kontaktlebensdauer konnte in mehrmonatlichen, ununterbrochenen Arbeiten bisher nicht festgestellt werden. Eine Abs.cheidung von Kohlenstoff auf dem Kontakt läßt sich in bekannter Weise durch entsprechende Behandlung mit Luft, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter Zusatz von Nitrose oder anderen bekannten Oxydationsmitteln, entfernen.
• Ausführungsbeispiel Eine mit Säure aktivierte Bleicherde, die unter dem Handelsnamen Tonsil bekannt ist, wird nach 9o Minuten langem Aufheizen auf i 100° 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden 15o g dieses Materials mit 330 g Chromnitrat (enthaltend 16,7 % Cr20s), 200 g Kupfernitrat sowie 30 g Natriumnitrat unter lebhaftem Rühren zu einer dicken, sirupartigen Masse eingeengt. Das Produkt wird innerhalb 15 Minuten auf 30o° gebracht, alsdann 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, -anschließend innerhalb io Minuten auf 60o° aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6o Minuten kalziniert. Die erhaltenen fladenförmigen Gebilde werden in einem Brecher zerkleinert und auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm abgesiebt. Der anfallende Kontaktstaub kann von neuem verwandt werden. Gegebenenfalls kann vor der Trocknung .auch eine Formgebung mittels Fleischwolfs oder Strangpresse erfolgen.
• Über Zoo ccm dieses Kontakts leitet man bei Sio° und 60o mm Hg absolut stündlich 8o ccm eines aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung stammenden hydrierten Gemisches an Paraffinkohlenwasserstoffen, das zu ' 9o % aus C17 und C18 Kohlenwasserstoffeh besteht. Es tritt eine Umwandlung zu niedrigermolekularen Olefinen und Paraffinkohlenwasserstoffen ein, die einschließlich der in der Ausgangssiedelage gebildeten Olefine 42 % des Einsatzproduktes beträgt. Die erhaltene Ausbeute besteht zu 4 % aus Wasserstoff und Methan, 9 % aus C2 und C3 Kohlenwasserstoffeh mit 8o % Olefinen, 9 % C5 und C.- Kohlenwasserstoffeh mit 6o % Olefinen, 24 % C7 bis Cis Kohlenwasserstoffeh mit 96% Olefinen, 2i % C11- bis Cis Kohlenwasserstoffeh mit 8o % Olefinen, 5 % Ci0-Kohlenwasserstoffen mit 25 % Olefinen, 26 % Olefinen mit einer C-Zahl in der Ausgangssiedelage und 2 % Kohlenstoff. Zwischen 6o und 75 % der erhaltenen Spaltolefine enthalten eine endständige Doppelbindung.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Dehydrierung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffeh mit C10- und mehr C-Atomen unter Verwendung von kieselsäurehaltigen Stoffen, vorwiegend Aluminium-oder Magnesiumsilicaten, die einen geringen Zusatz vonAktivatoren erhalten haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trägerstoffe vor dem Aufbringen der aktivierenden Substanzen über längere Zeit einer Behandlung bei Temperaturen oberhalb 5oo°, vorzugsweise oberhalb iooo°, unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung stufenweise durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakte einen größeren, vornehmlich zwischen 5 und io o/o betragenden Zusatz an alkalisch reagierenden Stoffen, vornehmlich an Alkalien oder Erdalkalien, erhalten. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 725 080; englische Patentschrift Nr. 467 470; französische Patentschrift Nr. 841 898; Erdöl und Kohle, 1941, S. 143 bis 1q.8.