DE922882C

DE922882C - Verfahren zur Herstellung von Manganverbindungen

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Publication number: DE922882C
Application number: DED7747A
Authority: DE
Inventors: Reginald Scott Dr Dean; Abraham L Fox
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-01-12
Filing date: 1951-01-12
Publication date: 1955-01-27
Also published as: CH315313A; FR1031157A; BE500799A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen, die Mangan in komplexer Bindung enthalten, und auf Verfahren zur Gewinnung von Manganverbindungen aus seinen Erzen über seine Ammoniumkornplexsalze.

Bisher war bekannt, daß Manganosalze mit Ammoniumsalzen komplexe Kationen der allgemeinen Formel Mn (N H₃) „ + + bilden, in der η eine Zahl bis zu 4 ist. Ammoniumsalze verhindern infolge der Bildung derartiger Kationen und dadurch, daß dabei die Ionisierung von Ammoniumhydroxyd zurückgedrängt wird, das Ausfällen von Manganohydroxyd aus wäßrigen Manganosalzlösungen durch Ammoniak in bestimmten Konzentrationsbereichen. Es wurde auf Grund dieser bisherigen Kenntnisse vorgeschlagen, alkalische Lösungen von Mangan- und Ammoniumsalzen für die Gewinnung von Mangan in Form von Hydroxylverbindungen höherer Oxydationsstufen durch Oxydieren derartiger Lösungen mit Luft zu verwenden. Es ist allgemein bekannt, daß die obere p_H-Grenze für klare Lösungen der bisher bekannten und verwendeten, Mangan- und Ammoniumsalze enthaltenden Lösungen ungefähr 8,5 beträgt. So haben z. B. Woodmann und Jakobs in U.S. Bureau of Mines R. I. 3681 festgestellt, daß die obere p_H-Grenze, die in wäßrigen Lösungen von Mangan- und Ammoniumsulfat ohne Eintreten einer Mangan^ hydroxydfällung erreicht wird, 8,5 ist.

Für die Herstellung höherer Manganoxyde wurde der Gebrauch von Lösungen vorgeschlagen, die als Ammoniakhöchstgehalt auf 2 Grammol MnSo₄,

2 Grammol (NHJ₂SO₄ und 6 Grammol NH₃ in 21 wäßriger Lösung enthalten. Wird dies auf das in Wasser gelöste ternäre System Mn(OH)₂— NH₄OH—H₂SO₄ berechnet, so ergeben sich für eine Gesamtkonzentration von 415 g/l die Verhältnisse Mn (O H) ₂=20,9 N H₄ O H=32,6 und H₂ S O, = 46,5·

Die Gewinnung von Mangan aus seinen Erzen durch den sogenannten Ammoniumsulfatprozeß ist ίο auf verschiedene Weise verwirklicht worden. Gemäß Untersuchungsberichten über dieses Verfahren läßt sich die höchste Ammoniakkonzentration bei in Gramm pro Liter ausgedrückten Verhältnissen auf Mn(OH)₂ = 16, NH₄OH = 38 und H₂SO₄ = 46 berechnen. Man könnte daraus schließen, daß nodh mehr Ammoniak zu einer solchen Lösung hinzugefügt werden könnte, ohne dadurch eine Ausfällung zu bewirken, und wenn doppelt soviel Ammoniak wie angegeben hinzugefügt würde, wären die Verhältnisse Mn(OH)₂ = 13, NH₄OH = 55 und H₂SO₄ = 32.

Das geringe Komplexbildevermögen der Manganionen in derartigen Lösungen zeigt sich darin, daß Kohlendioxyd das Mangan aus dieser Lösung praktisch völlig ausfällt.

Es wurde nun eine neue und grundsätzlich verschiedene Gruppe von Mangan-Ammonium-Komplexen gefunden, die innerhalb gewisser Konzentrationebereiche des Dreiersyatems von Manganhydroxyd, Ammoniurnhydroxyd und gewissen Säuren in wäßriger Lösung vorliegt.

Die zur Bildung dieser Komplexe geeigneten Säuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Mangansalze bilden, die in Wasser mindestens ebensogut löslich sind wie Mangansulfid, d.h. zu etwa 0,0006 g/l. Als Ausnahmen von dieser Regel sind Säuren zu nennen, die, wie z. B. Phosphor- und Arsensäure, unlösliche Mangan-Amtnonium-S'alze bilden und die, wie z. B. Wein- und Cyanwasserstoffsäure, amimoniumfreie Komplexe bilden. Die Zusammensetzungsbereiche, in denen diese neuen Komplexlösungen auftreten, sind für verschiedene Säuren verschieden, doch gibt es ein bestimmtes Schema für die Zusammensetzungsbereiche, in denen sie vorherrschen.

Dieses Schema und der Zusammensetzungsbereich, in dem der neue Komplex in jedem System vorherrscht, können am besten klargemacht werden, indem zuerst das Verhalten stark verdünnter Lösungen eines typischen Dreikomponentensystems aus Manganhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und Salzsäure betrachtet wird. Zu derartigen verdünnten Lösungen bildet sich der neue Komplex nicht; jedoch bilden sich die.basher bekannten Kationenkomplexe, und das Ausfällen von Manganhydroxyd wird durchdie Gegenwart vonAmmoniuimsalzen in höhere Ammoniurnhydroxydkonzentrationen verlagert. Diese Situation wird durch die ■ ausgezogene Linie von Fig. !gekennzeichnet, welche ein ternäres. System darstellt, in dem die Summe der drei Komponenten 10 g/l bei Lösung in Wasser von 25⁰ beträgt. Das Feld links von der ausgezogenen Linie zeigt die Verhältnisse der Komponenten außer Wasser, bei denen Manganhydroxyd ausgefälHt wird. Diese Darstellungsweise wird in Standardwerken, wie z. B. »Ternäre Systeme« von G. M a s i ng (Verlag der Reinhold Publishing Corporation), näher erklärt.

Die bei Erhöhung der Gesamtkonzentration der drei Komponenten auf wesentlich mehr als 100 g/l bei 25 ° gegebene Lage wird durch die ausgezogene Linie in Fig. 2 gekennzeichnet, die sich auf eine Gesamtkonzentration von 500 g ohne Berücksichtigung des Wassers bezieht. Die gestrichelte Linie ist eine Wiederholung 'der Linie von Fig. 1, die sehr niedrige Konzentrationen darstellte. Die Veränderungen, die sich gegenüber den Bedingungen der Fig. ι für das System mit einer Gesamtkonzentration von 500 g bei niedrigen Ammoniakkonzentrationen ergeben, sind auf die Bildung basischer ^s° Salze und von Doppelsalzen als feste Phasen zurückzuführen und -brauchen im Augenblick nicht besonders beachtet zu werden. Bei Konzentrationen des Ammoniumhydroxyds jedoch, die über 40% liegen, sieht man, daß diejenigen Konzentrationen der Komponenten, bei denen Mamgarihydroxyd ausfällt, um die Breite des in Fig. 2 schraffierten Feldes in Richtung auf die Mn(OH)₂-NH₄OH-Achse verlagert werden. Innerhalb dieses Feldes befindet sich hauptsächlich der neue Komplex gemäß vorliegender Erfindung. Bs soll nunmehr gezeigt werden, daß die Lage und die Form dieses Feldes für alle den neuen Komplex bildenden ternären Systeme ähnlich sind. Zuerst jedoch soll bewiesen werden, daß das Mangan innerhalb dieses Feldes in einer neuen Kombination mit Ammonium und einem Anion vorhanden ist.

Ein entscheidender Unterschied zwischen dieser Lösung und den bisher bekannten Mangan-Ammonium-Lösungen mit äquivalenten Mangankonzentrationen ist das Ausbleiben einer Ausfällung in den neuen Lösungen der Erfindung auf Zusatz von Ammoniumcarbonat. Keine der Lösungen des neuen Komplexes zeigt eine Ausfällung von Dauer, wenn 1 cm³ einer frisch hergestellten, gesättigten, wäßrigen Lösung technischen Ammoniumcarbonats einer Menge von 10 cm³ der Komplexlösung bei einer Temperatur von 25 ° zugesetzt wird.

Eine andere Eigenschaft der Lösungen der Erfindung ist das Ausbleiben einer Ausfällung bei Zusatz von Sulfidionen bis zu bestimmten Konzentrationen. Die für eine Fällung erforderliche Konzentration hängt vom Mangangehait ab. Innerhalb der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Komplexl'ösungen kann, wenn die Mangankonzentration weniger als 10 g/l beträgt, eine Sulfidmenge, die dem vorhandenen Mangan zum mindesten äquivalent ist, zugesetzt werden, ohne daß Ausfällung erfolgt. Bei 50 g/l Mangan können Sulfidionen in einer Menge, die bis zu io°/o des Manganäquivalents beträgt, zugesetzt werden, ohne daß eine Ausfällung erfolgt.

Aus Fig. 2 ist auch ersichtlich, daß die ausgezogene Linie die in der Zeichnung dargestellten Zusammensetzungen in solche teilt, die eine vollständige Lösung bilden, und andere, die eine feste

Phase aufweisen. Die mit der Lösung im Gleichgewicht befindliche feste Phase hängt von der besonderen Zusammensetzung ab. Die Felder, in denen die verschiedenen festen Phasen in diesem System in solchen Gleichgewichten vorliegen, sind durch bestimmte chemische Verbindungen bezeichnet, und zwar innerhalb von Gebieten, die durch strichpunktierte Linien begrenzt sind. Diese Gebiete sind für die verschiedenen Systeme nur ungefähr

ίο bekannt. Sie sind jedoch in diesem und den folgenden ternären Diagrammen als Hinweise auf die festen Phasen angegeben, die in Systemen dieser Art vorkommen können.
Die neuen, erfindungsgemäßen Lösungen sind auch durch ihren hohen p_H-Wert bei hohem Mangangehalt gekennzeichnet. Der höchste p_H-Wert, der bisher verzeichnet wurde, ohne daß bei Zusatz von Ammoniak zu Lösungen, die mehr als 20 g/l Mangan enthalten, eine Fällung eintrat, ist etwa 8,5, ohne Berücksichtigung der Konzentration der vorhandenen Ammoniumsalze. Bisher wurde dieser Wert als die obere Grenze des p_H-Wertes für klare wäßrige Lösungen festgestellt, die außer Wasser die Komponenten Mn(OH)₂, NH₄OH und HX ent-

halten, wobei HX Säuren, wie Salz-, Schwefeloder Salpetersäure, bedeutet. Beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß durch geeignetes Proportionieren der Komponenten klare Lösungen innerhalb eines p_H-Bereichs von 8,5 bis 10,5 hergestellt werden können. Wie nachstehend dargelegt, können solche Lösungen auf vielerlei Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Lösungen mit dem p_H-Wert 8,5 bis 10,5 können weiterhin durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumhydroxyd bis zu p_H = 11 alkalischer gemacht werden, ohne daß Manganhydroxyd ausfällt. Die Ammoniakmenge, die zugesetzt werden muß, um den pjj-Wert von 8,5 auf 10,5 zu erhöhen, ist dem Mangangehalt proportional und ist deshalb verhältnismäßig groß, wenn der Mangangehalt hoch ist. Derartige Lösungen sind daher in dem p_H-Bereich 8,5 bis 10,5 hoch gepuffert, und es sind verhältnismäßig bedeutende Mengen von Säure oder Alkali erforderlich, um den p_H-Wert zu ändern.

Eine weitere Eigenschaft, die die Lösungen des angegebenen Zusammensetzungsbereichs deutlich von anderen unterscheidet, ist ihre elektrische Leitfähigkeit. In Fig. 3 ist die elektrische Leitfähigkeit einer Reihe von Lösungen längs der Linie A-B von Fig. 2 dargestellt, d. h. von Lösungen mit einer konstanten Mangankonzentration. Die Untersuchung der Fig. 3 ergibt, daß bei der Zusammensetzung, die der Grenze des schraffierten Gebietes entspricht, ein plötzliches Ansteigen der Geschwindigkeit eintritt, mit der die Leitfähigkeit bei wachsender Konzentration von Ammoniumhydroxyd absinkt. Dies muß als Beweis dafür angesehen werden, daß bei dieser Konzentration eine Veränderung in den Eigenschaften der Ionen eintritt, die den elektrischen Strom leiten, und deshalb auch als Beweis dafür, daß ein grundlegender Unterschied besteht zwischen den Ionen in den bisher bekannt gewesenen Lösungen außerhalb des schraffierten Gebietes und den Ionen der hier zum ersten Male beschriebenen neuen Lösungen. Es ist als höchstwahrscheinlich anzunehmen, daß die Mangan-Ammoniak-Komplexe in den erfindungsgemäßen Lösungen als Anionen vorliegen.

Auf bestimmte Weise kann eine feste Verbindung, die sich folgendermaßen zusammensetzt: Mangan 21,2, Chlor 54,9, Ammoniak 19,7, Rest Wasserstoff und Sauerstoff, aus der beschriebenen Komplexlösung abgetrennt werden. Dies geschieht, indem Wasser, aber kein Ammoniak aus der Lösung entfernt wird, z. B. indem man die Lösung bei 25 ° in einen Exsiccator bringt, der wasserfreies Calciumsulfat enthält. Die Analyse weist auf die Formel:

Mn (NHJ₃Cl₄

Mn(NH₄)₃Cl₄

Diese Verbindung löst sich klar in wäßriger Ammoniaklösung, hydrolysiert jedoch in Wasser. Die Untersuchung dieser Kristalle durch Röntgenspektralanalyse zeigt, daß es sich um eine bisher unbekannte Verbindung handelt, die eine tetra- go gonale Kristallstruktur mit nachstehend angeführten Atomabständen in Ängströmeinheiten hat, die Veranlassung zu starken Brechungslinien geben: 5,72, 4,09, 3,30, 3,27, 2,85, 2,82, 2,31, 2,13. Die Verbindung ist in verdünnter Salzsäure löslich, wobei jedes Grammol zwei Äquivalente Säure neutralisiert.

Die Bildung einer derartigen Verbindung durch Auskristallisieren aus der erfindungsgemäßen Komplexlösung stimmt mit dem Vorhandensein des oben angenommenen manganhaltigen Anions in dieser Lösung überein.

Sämtliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Komplexlösungen beweisen, daß die Konzentration der Manganionen in diesen Lösungen geringer als die in einer gesättigten, wäßrigen Manganhydroxydlösung, nämlich ungefähr 0,002 g/l, ist und der in einer gesättigten, wäßrigen Mangansulfidlösung vorhandenen Konzentration, d. h. 0,005 gß> nahekommt, da die Lösungen keine Fällung mit einer Sulfidionenmenge geben, die dem Mangangehalt äquivalent ist, wenn sie bezüglich Mangan verdünnt sind, daß sie aber wohl eine Fällung geben, wenn sie bezüglich Mangan verhältnismäßig konzentriert sind.

Das Prinzip der Erfindung wurde bis jetzt an dem System der Chloride dargestellt. Wie gesagt, ist bei anderen Systemen der Zusammensetzungsbereich, in dem der Anionenkomplex vorherrscht, ähnlich. Zur leichteren Übersicht der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können die Säurekomponenten des ternären Systems in zwei Gruppen eingeteilt werden, und zwar je nach der Wasserlöslichkeit ihrer Mangansalze. Gruppe 1 besteht aus Säuren, die Mangansalze bilden, welche mindestens so gut löslich sind wie Mangamsulfat,

z.B. HCl, CH₃COOH, HNO₃, KjS₂O₆ und HClO₄. Gruppe 2 besteht aus Säuren, die Mangansalze bilden, welche schwerer löslich als das Sulfat sind, z. B. Bor-, Naphthen-, Benzoe-, Zimt- und Hydrothionsäure. Diese Säuren sind in wäßriger Lösung im allgemeinen weniger ionisiert als die der Gruppe 1. Als Folge der geringen Löslichkeit der Salze und der Pufferwirkung der Ammoniumsalze schwacher Säuren lösen sich Manganoxyd und Manganmetall langsam in Lösungen von Ammoniak und Säuren der Gruppe 2, und die erfmdungsgemäßen Komplexlösungen, die solche Säuren verwenden, werden bequemer hergestellt, indem man den Komplexlösungen Säuren der Gruppe 1 zusetzt. Wenn man solchen Lösungen Ammoniak entzieht, werden die schwachlöslichen Mangansalze der Säuren der Gruppe 2 ausgefällt, bevor der p_H-Wert für die Fällung von Manganhydroxyd erreicht wird.

In ähnlicher Weise wie in Fig. 2 werden in den Fig. 4, 5 und 6 Systeme mit anderen Säuren der Gruppe 1 dargestellt.

Ein weiteres System ist das ternäre System Mn(OH)₂—NH₄OH—H₂CO₃, das, während es

mit den allgemeinen in den vorausgehenden Beispielen aufgestellten Schemata übereinstimmt, doch gewisse praktische, wichtige Unterschiede aufweist. Das ternäre Diagramm dieses Systems ist in Fig. 7 dargestellt. Hier begrenzt die ausgezogene Linie den Bereich der Zusammensetzungen, in denen der Carbamatkomplex vorherrscht; die punktierte Linie rechts oben begrenzt den Zusammensetzungsbereich, in dem der Carbonatkomplex vorherrscht. Die Punkt-Strich-Linien zeigen die ungefähre Lage der Phasenfelder für die verschiedenen festen Phasen. Das System ist gekennzeichnet durch die Gleichgewichtsreaktion

ONH₄

C=O

ONH,

NH,

C = O

ONH₁

+ H₂O

Ammoniumcarbonat Ammoniumcarbamat

Da sich das Gleichgewicht bei vergrößerter Ammoniakkonzentration nach rechts verschiebt, wird die Konzentration der Carbonationen in dem Zusammensetzungsbereich. der erfindungsgemäßen Komplexanionen herabgesetzt, und der Komplex ist deshalb wahrscheinlich zum großen Teil:

,OCr=O

Mn(NH₃)_m

"NH,

NH₄ ⁺

Beim Erhitzen oder Verdünnen verlagert sich das Gleichgewicht von dem Carbamat zum Carbonat, und wenn die Carbonationen die nötige Konzentration erreicht haben, wird Mangancarbonat ausgeschieden.

NH₂ + (» + 2) H₂O

0NH₄

2)NH₄0H

Da dieses System teilweise auf Carbaminsäure aufgebaut ist, die ein leichtlösliches Mangansalz bildet, stellt es eine Art Übergang dar zwischen Systemen, die mit Säuren-der Gruppe 1 und solchen, die mit Säuren der Gruppe 2 gebildet sind. Andere Beispiele für Säuren der Gruppe 1 sind Dithionsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Alkylsulfonsäure (Molgewicht 130), Phenolsulfonsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Oxyessigsäure, Thiocyansäure und Sulfaminsäure. Es ist klar, daß auch Gemische der genannten Anionen verwendet werden können, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Alle erfindungsgemäßen Systeme haben Zusammensetzungsbereiche, in denen der der Hypothese entsprechende Anionkomplex vorherrscht, wobei die Grenzen des Zusammensetzungsbereichs für einen solchen Komplex jeweils dem allgemeinen Schema nach Fig. 2, 4, 5, 6 und 7 entsprechen. Das bedeutet, daß die Lösung, bei der Mangan sich vorwiegend im Anion befindet, eine Gesamtkonzentr ation der Komponenten von mehr als 100 g/l aufweist und daß das als Ammoniumhydroxyd berechnete Ammoniak mehr als 40 ^a/o der Gesamtmenge ausmacht, während die als Manganhydroxyd ausgedrückte Mangankonzentration 5 g/l überschreitet. Sämtliche nach diesen Beispielen erhältlichen KompLexlösungen weisen die vorstehend beschriebenen Eigenschaften des Komplexes auf. Das bedeutet: 10 crn³ einer Komplexlösung bilden keine bleibende Ausfällung, wenn 1 cm³ einer frisch hergestellten, gesättigten Lösung von technischem Ammoniumcarbonat zugesetzt wird; die Bewegung von Mangan nach der Kathode eines Elektrolysegerätes beträgt weniger als ein Zehntel der Bewegung von Mangan nach der Anode; die Be-Ziehungen zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Mangangehalt unterscheiden sich von denen einer sonst gleichen Lösung außerhalb des Zusammensetzungsbereichs, in dem das Mangan vorwiegend im Anion vorliegt.

,Die in Fig. 2 bis 7 gegebenen Beispiele betreffen Gesamtkonzentrationen der drei Komponenten von 500 g/l. Das ist nahe an der oberen, praktischen Grenze für höhere Ammoniakmengen, da eine gesättigte Lösung von Ammoniak in Wasser nur wenig mehr als diese auf NH₄OH berechnete Ammoniakkonzentration besitzt. Bei niedrigeren Ammoniakmengen können die Gesamtkonzentrationen wesentlich höher sein. Die praktische, untere Konzentrationsgrenze für erfindungsgemäße Kornplexlösungen ist ungefähr 100 g/l Gesamtkonzen-

tration der drei Komponenten. Lösungen mit niedrigerer Konzentration neigen infolge der in Gegenwart derartiger Lösungen sehr leicht eintretenden Oxydation ausgefällter, fester Phasen zur irreversiblen Ausfällung von festen Phasen. Die höheren Konzentrationen der Lösung verhindern die Oxydation von in der Lösung verteiltem Manganhydroxyd. In allen erfindungsgemäßen Lösungen ist es wünschenswert, Oxydationsbedingungen zu vermeiden. Dies geschieht zweckmäßig durch Zusetzen einer kleinen Menge eines geeigneten Reduktionsmittels. Es wurde gefunden, daß Salze des Hydroxylamine, wie z. B. sein saures Sulfat oder sein Hydrochlorid, in dieser Hinsicht besonders wirkungsvoll sind. Einige zehntel Gramm pro Liter Hydroxylaminhydrochlorid hält die erfindungsgemäße Komplexlösung vollkommen stabil, wenn sie zufällig der Luft ausgesetzt wird. Durch die Verwendung von Hydroxylaminsalzen kann die untere Konzentrationsgrenze der Lösungen etwas gesenkt werden; es ist jedoch auf keinen Fall zweckmäßig, eine Gesamtkonzentration von weniger als 50 g/l zu verwenden. Unterhalb dieser Konzentration wird der erfindungsgemäße Komplex unter Abscheidung einer festen Phase hydrolysiert, die gewöhnlich Manganhydroxyd ist.

Die Grenze des Zusammensetzungsbereichs des erfindungsgemäßen Komplexes bezüglich der Mangankonzentration liegt im allgemeinen bei Säuren, die in Wasser schwer lösliche Mangansalze bilden, tiefer. Die für das Carbonatsystem in Fig. 7 gemachten Angaben sind dafür ein Beispiel. Es ergibt sich dies auch aus dem Verhalten von Lösungen in dem System Mn (OH)₂—HCl-NH₄OH, wenn Ammoniumsulfidlösung zugesetzt wird. Wenn zu solchen Lösungen, die ungefähr 70 °/o N H₄ O H und 10 % Mn (OH)₂ auf eine Gesamtkonzentration der drei Konstituenten von 500 g/l enthalten, d. h. Lösungen, die gerade außerhalb des Feldes liegen, in dem der erfindungsgemäße Komplex vorherrschend ist, eine dem vorhandenen Mangan äquivalente Menge (N H₄) ₂ S zugesetzt wird, so wird kein Mangansulfid ausgefällt. Der elektrische Widerstand der Lösung verringert sich jedoch stark, da die Grenze des Feldes, in dem der neue Komplex vorherrschend ist, nach dem niedrigeren Mangängehalt hin verschoben wurde.

In Fig. 8 wird im Formelschema gezeigt, wie das neue Verfahren unter Bildung von komplexen, Mangan enthaltenden Anionen, entsprechend dem zu Fig. 2 besprochenen System Mn(OH₂)—NH₄ —H Cl, unter Kreislauf führung von N H₃ und H Cl zur Gewinnung von Mn(OH)₂ aus MnO benutzt werden kann. Ein ähnliches Kreislaufverfahren für H₂CO₃ beschreibt Beispiel 3.

Die praktische Anwendung des Verfahrens wird nachstehend beschrieben.

Eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in Fig. 9 gegeben. In diesem Reaktionsschema stellt Vorgang ι die Reduktion der im Erz enthaltenen höheren Manganoxyde zu MnO dar oder im Falle eines Carbonaterzes die Umwandlung des Gehalts an MnCO₃ in MnO durch Erhitzen. Dieser Vorgang wird durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur und in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, Erdgas, Generatorgas, oder mit genügend festem Brennstoff oder flüssigen Kohlenwasserstoffen vorgenommen, um eine derartige reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Dies kann in Rotationsöfen, mehrherdigen öfen, Schachtofen, Kanalöfen oder in anderen üblichen oder besonders entworfenen Heizvorrichtungen durchgeführt werden.

Vorgang 2 stellt das Kühlen des reduzierten Erzes dar, um eine Reoxydation zu vermeiden, die eintreten würde, wenn das heiße Erz der Atmosphäre ausgesetzt ist. Das Kühlen kann in einer Vorrichtung, wie z. B. dem Baker-Kühler, erfolgen, in der das reduzierte Material unter einer Schutzatmosphäre durch einen sich drehenden wassergekühlten Zylinder bewegt wird. Es kann auch durch Abschrecken in Wasser oder nach anderen üblichen Verfahren erfolgen.

Vorgang 3 ist der Auslaugungsvorgang, in dem das Mangan mit einer aus NH₃ und CO₂ hergestellten Lösung, die geringe Mengen eines Beschleunigers, wie Ammoniumsulfid, enthält, extrahiert wird. Dieser Vorgang läßt sich sehr wirkungsvoll in geschlossenen Behältern durchführen, in denen sich ein von einem Motor angetriebener Rührer bewegt. Es können aber auch viele andere übliche Ausrüstungen und Verfahren einschließlich des Perkolationsauslaugeverfahrens angewendet werden. Wegen der verhältnismäßig kurzen Zeit, die für das Auslaugen erforderlich ist, können auch Ausrüstungen für ein kontinuierliches Auslaugen, wie z. B. rotierende Zylinder mit Innenleitwänden, welche die Einhaltung eines bestimmten Weges garantieren, verwendet werden. Dieser Auslauge-Vorgang kann in einer Anlage aus Gußeisen oder Stahl erfolgen, ohne daß diese angegriffen oder die Lösung verunreinigt wird. Diese Tatsache ist einer der wichtigen Vorteile des Verfahrens, da eine solche Anlage verhältnismäßig billig ist und leicht in jeder gewünschten Form hergestellt werden kann.

Vorgang 4 betrifft die Abtrennung des Rückstandes und ergibt eine klare Mutterlauge sowie die Abfallstoffe. Bei diesem Vorgang können verschiedene Filterarten Verwendung finden, obgleich im Hinblick auf die Anwesenheit von flüchtigem Ammoniak in der Lösung Druckfilter bevorzugt werden. Ausgezeichnete Erfolge werden jedoch auch mit Eindickungsvorrichtungen erzielt, und man kann irgendeine übliche Vorrichtung dieser Art verwenden. Schalenförmige Eindickungsgeräte sind für diesen Vorgang besonders geeignet, da sie zwecks Vermeidung von Verlusten an flüchtigem Ammoniak vollständig geschlossen werden können. Auch Zentrifugen verschiedener Art können verwendet werden.

Vorgang 5 betrifft die Behandlung der Mutterlauge aus Vorgang 4 mit Kohlendioxyd. Dies geschieht mittels der 'gekühlten sauerstofffreien Ofengase aus dem Reduktionsvorgang. Die Durchführung dieses Vorganges kann in Kesseln erfolgen, die mit einer besonderen Absorptionsvorrichtung, wie dem

Turbo-Absorptionsgerät, ausgerüstet sind, oder in gewöhnlichen Absorptionstürmen, wobei die Gase derart in einen Strom feiner Blasen -verwandelt werden, daß man sie durch Verteiler aus porösem, körnigem, kristallinem Aluminiumoxyd oder Glasfritten schickt; die Durchführung des Vorganges kann auch in einer anderen, üblichen Gasabsorptionsvorrichtung erfolgen. Die Behandlung kann auch unter starkem Druck erfolgen, ίο Vorgang 6 besteht in der Fällung von MnCO₃ aus der Lösung. In einer der Ausführungsformen des Verfahrens werden Vorgang 5 und. 6 miteinander vereinigt und die Kohlendioxydbehandlung der Mutterlauge mit Ofengasen durchgeführt, die heiß genug sind, um die erforderliche Menge Ammoniak abzutreiben und die Flüssigkeit auf eine Temperatur von ungefähr 65 ° aufzuheizen, bei der eine vollständige Ausfällung erreicht werden kann. Hierbei kann die bei Vorgang 5 beschriebene Ausao rüstung verwendet werden. Wo diese Vorgänge jedoch getrennt stattfinden, ist jeder übliche Wärmeaustauscher geeignet. Die Ausrüstung für den Fällungsvorgang kann aus Eisen oder Stahl sein; wo jedoch ein Erzeugnis von hoher Reinheit verlangt wird, überzieht man den Stahl besser mit einem glasartigen Emaillebelag. Nichtrostender Stahl, der ungefähr 20 °/o Cr, 12 % Ni und 2 % Mo enthält, kann ohne Oberflächenschutz verwendet werden; er wird nicht angegriffen und verunreinigt die Lösung nicht.

Vorgang 7 betrifft die Abtrennung des gefällten Mn C O₃ aus der erschöpften Flüssigkeit. Jede Art von Vakuum- oder Druckfilter ist geeignet, wobei Druckfilter wegen des Vorhandenseins von fLüchtigern Ammoniak bevorzugt werden. Eindickungsvorrichtungen sind jedoch vorzuziehen, da das MnCO₃ sich sehr schnell absetzt. Geschlossene Schaleneindickungsvorrichtungen sind sehr geeignet.

Vorgänge 8 und 9 bestehen im Waschen des erzeugten MnCO₃, um es von Ammoniak und Ammoniumcarbonat zu befreien. Die erste Wäsche wird mit Ammoniak vorgenommen, um soviel Mangan wie möglich zu gewinnen. Die letzte Wäsche geschieht mit Wasser, wobei letzteres zwecks Rückgewinnung von Ammoniak zum Ammoniakkocher geleitet wird. Es handelt sich hier um übliche chemotechnische Maßnahmen, bei denen bekannte Ausrüstungen, wie in Gegenstromverfahren erfolgende Dekantierung mit schalenförmigen Gefäßen, Eindickungsvorrichtungen, Waschfilter usw., Anwendung finden. Alle derartigen Ausrüstungen können aus Gußeisen oder Stahl hergestellt werden.

Vorgang 10 ist die letzte Behandlung, die das Erzeugnis vor seiner Verpackung erfährt, nämlich seine Trocknung. Einige Aufmerksamkeit ist dabei erforderlich, um die Oxydation gering zu halten. Die Temperatur sollte 150⁰ nicht überschreiten. Wird ein besonders helles Erzeugnis gewünscht, so müssen Vakuumtrockner verwendet werden; sonst genügen die üblichen Trommel-, Rohr- und Hordentrockner.

Vorgänge 11 und 12 bestehen im Auswaschen der Auslaugerückstände, um die Mutterlauge zu gewinnen. Die erste Wäsche erfolgt mit Ammoniakwasser, da ein Zusatz von Wasser zu den Rückständen das Mangan in der Mutterlauge durch Verdünnung ausfällen würde. Die letzte Wäsche geschieht mit Wasser, um den Ammoniakgehalt der Flüssigkeit zurückzugewinnen, die die Mutterlauge verdrängt hat. Die Wäsche kann auf Waschfiltern durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise durch Eindicken vorgenommen, wozu die geschlossenen schalenförmigen Ekidickungsvorricll·- tungen besonders geeignet sind. Die manganhaltige Flüssigkeit aus dem Ammoniakwaschvorgang 11 kann entweder zu der Mutterlauge im Kohlendioxydbehandlungsvorgang 5 gegeben oder mit der erschöpften Flüssigkeit aus Vorgang 7 in die Absorptionsvorrichtung für Ammoniak geleitet werden. Welche von diesen Möglichkeiten gewählt wird, hängt von der Menge des Rückstandes und davon ab, ob dieser schwer oder leicht zu waschen ist. Bei einer geringen Menge von leicht waschbarem Rückstand wird die zweite Möglichkeit benutzt; bei einem geringwertigen Erz jedoch und bei der folglich großen Menge von Rückständen wird ein Gegenstromwaschverfahren angewendet, und die verhältnismäßig stark manganhaltige Flüssigkeit wird im Kohlendioxydbehandiungsvorgang 5 der Mutterlauge zugesetzt.

Vorgang 13 betrifft die Rückgewinnung von Ammoniak aus dem Verfahren, in dem die verschiedenen Waschflüssigkeiten, die aus der Behandlung der Rückstände und des Erzeugnisses er- " halten wurden, gesammelt und zur Rückgewinnung von Ammoniak erhitzt werden. Fast jede übliche Heiz- oder Verdampfungsvorrichtung ist für diesen Zweck geeignet.

Vorgang 14 ist ein Kühlvorgang, durch den die Temperatur der Ofengase auf den gewünschten Wert gebracht wird. Übliche Heiz- und Kühlvorrichtungen für Gas sind für solche Zwecke geeignet.

Vorgang 15 liefert an das System ein sauerstofffreies Ofengas, um C O₂-Verluste auszugleichen. Er besteht einfach darin, daß man die Ofengase durch eine Schicht aus glühendem Koks leitet, um sie völlig zu reduzieren.

Vorgänge 16 und 17 bestehen in der Absorption von Ammoniak undAmmoniak-CO₂ inAbisorptionstürmen. Dies sind die üblichen Türme mit Füllkörpern, wie sie in dieser Form in der Chemotechnik verwendet werden.

Vorgang 18 besteht in der Kondensation des Wassers aus den Gasen, die sich während der Fällung entwickeln. Hierdurch wird dem Auslaugekreislauf diejenige Wassermenge entzogen, die ihm durch die Ammoniakwäsche zugesetzt worden war, und macht seine Verwendung für die erneute Ammoniakwäsche möglich, wenn die Absorptionsvorrichtung durchlaufen worden ist, 16. Dies ist ein wichtiges und neuartiges Merkmal des vorliegenden Verfahrens, da hierdurch das Flüssigkeitsgleichgewicht ohne jegliche Verdampfung von Wasser aufrechterhalten werden kann, außer jener

die beim Erhitzen im Fällvorgang und beim Abtreiben von Ammoniak aus dem Waschwasser in Vorgang 13 eintritt.

In der Folge werden Beispiele für die Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf bestimmte Erze gegeben.

Beispiele

i. Für dieses Beispiel wurde ein Mangandioxyderz aus dem Appalachengebiet der Vereinigten Staaten verwendet. Dieses Erz hat folgende Zusammensetzung: Mangan 27,4, CuO 0,54, MgO 0,64, Eisen 6,18, Si O₂ 29,95, Al₂ O₃ 4,72, BaO 1,15. Dieses Erz wird bei 6oo° in einem Strom von wassergesättigtem Generatorgas reduziert; die Reduktion wird in einem von außen beheizten Rohr aus einer geeigneten Legierung durchgeführt, durch welches das Reduktionsgas geschickt wird.

Das Auslaugen dieses Erzes geschieht in Mengen zu je 900 kg in Stahlkesseln, die mit motorgetriebenen Rührwerken sowie mit luftdicht abschließenden Deckeln versehen sind, die mit dem Ammoniak-Luft-Absorptionssystem in Verbindung stehen. Für das Auslaugen wird eine Lösung verwendet, die 3,5 Mol/l CO₂ und 16 Mol/l NH₃ enthält Je Arbeitsgang werden ungefähr 3200 1 einer solchen Lösung und 4,5 kg Ammaniumsulfid als Beschleuniger verwendet. Unter Erzeugung einer Lösung, die ungefähr 70 g/l Mangan enthält, werden unge-

fähr 225 kg Mangan ausgelaugt. Die Temperaturerhöhung beläuft sich auf nur 3⁰ über Raumtemperatur, und der Animoniakverlust ist unbedeutend. Die Auslaugezeit je Ansatz beträgt 20 Minuten. Der Schlamm wird eingedickt und 60 °/o des Mangans in 1900 1 klarer Lösung gewonnen. Der eingedickte Rückstand wird mit einer wäßrigen Ammoniak- und CO₂-Lösung, die 12 Mol/1 NH₃ und 3,5 Mol/l CO₂ enthält, in einer Reihe von fünf Kesseln mit einem Rauminhalt von je 3800 1 gewaschen, wobei die Ammoniak- und CO₂-Lösung im Gegenstrom durch den Brei geleitet wird. Der Mangangehalt der Lösung ist nach Verlassen jeder der fünf Eindickungskessel wie folgt:

Eindickungskessel	6-1
I	50
2	32
3	18
4	6
5	I

Insgesamt wurden aus den Eindickungskesseln 2270 1 Lösung mit 34 g/l und 1930 1 mit 70 g/l erhalten, d. h. insgesamt 4200 1 mit ungefähr 225 kg Mangan.

Zur Wiedergewinnung des Ammoniaks wird der Rückstand in einer ähnlichen Reihe von Eindickungsvorrichtungen, die nach dem Gegenstromverfahren arbeiten, gewaschen. Das Ammoniak wird durch Kochen aus dem Waschwasser entfernt und bei der Durchführung des Verfahrens wiederverwendet.

Die gesamte obige Lösung ist für die Kohlendioxydbehandlung und für die Fällung fertig. Da diese Lösung ungefähr 50 g Mangan, 3,5 Mol CO₂ und 14 Mol NH3/I enthält, werden 162 kg CO₂ eingeleitet, um das für die Fällung des MnCO₃ erforderliche CO₂ zu liefern. Dann wird sie in einem Kessel, der mit einem Rührwerk versehen und mit der Ammoniakabsorptionsvorrichtung verbunden ist, 3 Stunden lang einer Temperatur von 65 ° ausgesetzt, wobei die Ammoniakkonzentration auf 11,5 Mol/l herabgesetzt und ungefähr 454 kg Mangancarbonat in leicht filtrierbarer Form ausgefällt werden. Das Mangancarbonat wird auf einem Waschfilter von der Lösung getrennt, die dann je Liter ungefähr 5 g Mangan, 11,5 Mol· NH₃ und 3,5 Mol CO₂ enthält. Diese Lösung wird abgekühlt und zur Absorption von N H₃ und C O₂ verwendet, die an verschiedenen Stellen des Verfahrens frei werden.

Das nitrierte Mangancarbonat wird mit einer Lösung gewaschen, die 12 Mol/l NH₃ und 3,5 Mol/l CO₂ enthält, wobei 0,10 g/l Mangan ausgewaschen werden. Die Waschlösung wird zusammen mit der erschöpften Lösung aus der Fällung zur Absorption von NH₃ und CO₂ verwendet. Dann wird das Carbonat mit Wasser gewaschen, das danach gekocht wird, um das NH₃ und das CO₂ zurückzugewinnen. Zur Erzeugung manganfreien Waschwassers zum Waschen des Rückstandes und des Carbonats wird ein Teil des an verschiedenen Stellen des Verfahrens frei gewordenen N H₃ und¹ C O₂ vorzugsweise in Wasser gelöst und nicht in der erschöpften Lösung oder in der Waschlösung. Das Wassergleichgewicht wird in dem Verfahren dadurch hergestellt, daß man die im Waschwassererhitzer verlorene Menge und die im Absorptionsgerät zur Herstellung von manganfreiem Wasch- wasser verwendete Menge aufeinander abstimmt.

Das auf diese Weise gewonnene Mangancarbonat ist hellrosa und luftbeständig. Wenn es bei iio° getrocknet wird, ergibt die Analyse: 44,2 % Mn, 35,2 »/0 CO₂, 7,2 °/o H₂O, 0,08 °/o Fe, 0,03 % Alkalimetalle.

Andere Verunreinigungen sind nur in Spuren vorhanden. Die Korngröße dieses Mangancarbonats ist so, daß es in 10 Stunden bei 300⁰ durch Oxydation in ein Produkt verwandelt wird, dessen Analyse zum mindesten 75 % MnO₂ ergibt.

2. In diesem Beispiel wurden 45 kg Mangankonzentrate aus Chamberlain, Süd-Dakota, verwendet, die nach der Analyse folgende Zusammensetzung besaßen: 17,3% Mn, 8,07% Ca, 1,54% Mg, 1,56% P₂O₅, 12,72% Fe, 2,92% Al₂O₃, 11,920/0 SiO₂, 23.55% CO₂.

Das Erz wird in einem geschlossenen Tiegel auf 8oo° erhitzt. In dem Tiegel befindet sich nur etwas Holzkohle, um das CO₂ auszutreiben. Das Mangan wird als MnO zusammen mit den Oxyden von Eisen, Calcium und Magnesium sowie den anderen Bestandteilen des ursprünglichen Erzes erhalten.

Bei diesem Erz erfolgt der Lösungsvorgang in der Weise, daß das feingemahlene und geröstete Erz in eine Lösung geigeben wird, die 14 Mol'/l NH₃

und 4 Mol/l CO₂ enthält und der CO₂ zugesetzt wird, um ihren CO₂-Gehalt stets über 3,5 Mol/l zu halten. Die Menge CO₂, die zugesetzt werden muß, entspricht derjenigen, die sich mit dem vorhandenen Kalk, Magnesia und Eisen verbindet. 45 kg gemahlenes Erz werden zu 150 1 einer Lösung zugesetzt, die 450 g Ammoniumsulfid enthält. Während der Zugabe werden Lösung und Erz gerührt. Die entstehende Lösung enthält etwa 60 g/l Mangan

und stellt, auf das Erz bezogen, eine 87°/oige Extraktion von Mangan dar.

Man läßt die Lösung einige Stunden stehen, wodurch etwa gelöster Kalk oder gelöste Magnesia ausgefällt werden. Der Rückstand wird dann durch Filtrieren unter Druck von der Lösung getrennt. Der Rückstand wird mit einer 16 Mol/l Ammoniak enthaltenden Lösung gewaschen, um Mangan zu entfernen. Diese Waschlösung wird zusammen mit der erschöpften Lösung aus der Fällung zur Erzeugung einer Auslaugelösung für die Behandlung von weiterem geröstetem Erz verwendet. Der von Mangan verhältnismäßig freie Rückstand wird erhitzt, um Ammoniak und C O₂ freizusetzen, die zur Wiederverwendung absorbiert werden.

Die Mutterlauge, die ungefähr 7 kg Mangan in 115 1 Lösung enthält, wird 20 Minuten lang in einem geschlossenen, mit Kunststoff gefütterten Eisenkessel auf 90⁰ erhitzt. 96 °/o Mangan werden als Carbonat ausgefällt. Das Carbonat wird filtriert

und die erschöpfte Lösung zur Herstellung des nächsten Ansatzes der Auslaugelösung verwendet. Das auf diese Weise gefällte Carbonat ist so leicht filtrierbar und das Mangan in der Lösung so gering, daß das Carbonat auf dem Filter so trocken wie möglich abgepreßt und das Waschwasser weggeschüttet werden kann.

Die Analyse des so erhaltenen Carbonats ergibt: 44,2% Mn, 35,6% CO₂, 7,5 °/» H₂O, 0,10% Fe, 0,20% CaO, 0,08% MgO. Es ist luftbeständig und kann bei no⁰ ohne Verfärbung getrocknet werden.

3. Das im Kreislauf durchführbare Verfahren wird durch nachstehendes Beispiel erläutert, in dem ein afrikanisches Erz verwendet wurde, dessen Analyse folgende Werte ergab: 48,92% Mn, 4,10% Fe, 11,24% Si, 0,18% P, 0,26% CaO. Dieses Erz wurde vor dem Auslaugen durch Erhitzen auf 750⁰ mit Anthrazitkohle reduziert. In diesem Beispiel wurde während fünfzehnfachem Kreislauf dieselbe Auslaugelösung verwendet; sie wurde nach dem Fällungsvorgang durch Zusatz von CO₂ und NH₃ regeneriert, um sie jeweils wieder auf die ursprüngliche Konzentration dieser Bestandteile zu bringen.

Die Verfahren zum Trennen und Waschen des Rückstandes und zum Waschen des Fällungsproduktes waren die gleichen wie im Beispiel 1. Zu diesen Verfahren wurde jedoch nicht versucht, N H₃ und CO₂ im Kreislauf wiederzugewinnein und

wiederzuverwenden. Die Fällung erfolgte durch Erhitzen in emaillierten Eisengefäßen und dauerte so lange, bis der Ammoniakgehalt auf 11 Mol/l herabgesetzt worden war. Der Auslaugevorgang erfolgte in einem gewöhnlichen Stahlkessel. In jedem Kreislauf wurden 2500 g reduzierten Erzes zusammen mit 19 1 einer Lösung verwendet, die je Liter 265 g NH₃, 125 g CO₂, 1,8 g Mangan und ig (NH₄)₂S enthielt. Der Gehalt des Carbonats an Eisen, Alkalimetallen und Metallen der zweiten Gruppe, d. h. solchen, die durch H₂ S in schwachsaurer Lösung gefällt werden, wurde festgestellt. Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind:

Kreis lauf Nr.	Mangan- extrakt	Fe	Alkalimetalle	Metalle der zweiten Gruppe
I	93,o	0,13	0,03	Spuren
2	92,5	0,12	0,03	-
3	89,6	0,12	0,03	-
4	90,2	0,13	0,03	-
5	86,1	0,12	0,03	-
6	87,6	0,13	0,03 .	-
7	90,1	0,12	0,03	-
8	91,2	0,12	0,03	-
9	93,2	0,12	0,03	-
IO	94»¹	0,12	0,03	-
II	92,0	0,12	0,03	-
12	91,8	0,12	0,03	-
13	89,7	0,12	0,03	-
14	88,0	0,12	0,03	-
	93,8	0,12	0,03	-

Es ist zu erkennen, daß die in dem Erzeugnis vorhandenen Verunreinigungen konstant bleiben.

4. Es wurde ein verhältnismäßig hochwertiges Erz mit einer grobkörnigen Siliciumgangart verwendet. Dieses Erz wurde einer Reduktionsröstung in einem Muffelofen unter Verwendung von Öl als Reduktionsmittel unterworfen. Die Analyse des Erzes ergab: 51% Mn, 5,6% Fe, 12,2% SiO₂.

450 kg reduziertes Erz wurden mit 3780 1 einer Lösung extrahiert, die 17 Mol'/l NH₃ und 3,5 Mol/l C O₂ enthielt. Dem ganzen Ansatz wurden 450 g Ammoniumsulnd zugesetzt. Das Auslaugen erfolgte unter Rühren in einem Stahlkessel und erforderte je Ansatz 15 Minuten. Der Rückstand war sandig, setzte sich leicht ab und ließ sich leicht filtrieren und waschen. Das Gesamtgewicht des Rückstandes betrug 95 kg. Er wurde auf einem Waschfilter abgetrennt. Die gewonnene Lösung machte 3590 1 aus und enthielt 95 %> des Mangans. Der Rückstand wurde viermal mit je 190 1 einer Ammoniaklösung gewaschen, die 12 Mol/l NH₃ enthielt. Er enthielt dann weniger als 0,2 % des gesamten Mangans. Die entstandene Lösung wurde erhitzt, um Mn C O₃ auszufällen und 40 % des Ammoniaks und 40 °/o des Wassers abzutreiben. Die Gase wurden zur Rückgewinnung von ungefähr 14301 Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 12 Mol/l NH₃ durch einen Kondensator geleitet.

509 kg wasserhaltiges MnCO₃ wurden von der erschöpften Lösung getrennt und letztere zur Absorption von bei anderen Vorgängen des Verf ahrens entwickelten NH₃ und CO₂ und von zu er-

gänzendem CO₂ benutzt. Dadurch wurde sie für die Verwendung im Auslaugevorgang des Verfahrens regeneriert. Das MnCO₃ wurde mit dreimal 2301 einer Ammoniaklösung gewaschen, die 12 Mol/l NH₃ enthielt. Das lösliche Mangan in dem Mn C O₃ wurde dadurch auf einen unbedeutenden Betrag herabgesetzt. Die Ammoniakwaschlösung für den Rückstand und die Waschlösung für das Mn C O₃ wurden aus dem Kondensator erhalten, und die Waschlösungen aus diesen Waschvorgängen wurden mit der erschöpften Lösung aus dem Fälmngsvorgang zusammengemischt, um das in anderen Vorgängen des Verfahrens frei gewordene Ammoniak zu absorbieren. Der Rückstand und das MnCO₃ wurden nach einer Wäsche mit der Ammoniaklösung mit Wasser gewaschen; das Waschwasser wurde zwecks Abtreibung von NH₃ und CO₂ gekocht und diese in dem Atnmoniakabsorber gesammelt. Hierdurch wurde dem System kein Wasser zugeführt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bisher bekannten Verfahren ergeben sich aus den vorstehenden Daten und Beispielen. Zusammenfassend wird festgestellt, daß das Verfahren folgende Vorteile aufweist: 1. schnellere Lösung des Manganoxyds aus dem gerösteten Erz,

2. höhere Mangankonzentration in der Mutterlauge,

3. vollständigere Ausfällung des Mangans im Fällungsvorgang, 4. das erzeugte Mangancarbonat ist

rein und leicht filtrierbar, 5. vollkommenes Kreislaufverfahren ohne Anreicherung von Verunreinigungen, 6. Wärmeeinsparung, da keine Lösung über 65 ° erhitzt zu werden braucht und kein Wasser verdampft wird, außer bei der Fällung und beim Abdampfen von etwas NH₃ und CO₂, und 7. der einzige bei dem Verfahren tatsächlich verbrauchte chemische Stoff ist CO₂, das> in Form von Verbrennungsgasen zugeführt werden kann, die außerdem als Wärmelieferant dienen.

Das wie oben beschrieben erzeugte Mangancarbonat kann durch geeignete Oxydation in Mangandioxyd umgewandelt werden. Durch einfache Behandlung des Mangancarbonats für einige Zeit bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150 bis 315°, mit Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder Sauerstoff bewirkt man die Umwandlung eines Teiles, aber nicht der gesamten Menge des Carbonate in Dioxyd, da das entstehende Erzeugnis auch Manganoxyd neben oder ohne etwas nichtoxydiertem Carbonat enthält. Es wurde gefunden, daß, wenn man ein solches unvollkommen oxydiertes Erzeugnis mit einem Lösemittel für Manganoxyd auslaugt, z. B. mit verdünnten Säuren, die lösliche Mangansalze bilden, oder mit den Ammoniumsalzen solcher Säuren, der MnO₂-Gehalt des ausgelaugten Erzeugnisses wesentlich erhöht wird und das Enderzeugnis ein verbessertes Mangandioxyd für die Verwendung als Depolarisator in elektrischen Trockenelementen darstellt.

Nachstehendes Beispiel beschreibt die Wirkung des Auslaugens. 100 g gefälltes, vollständig kristallines, luftbeständiges MnCO₃, das in der Analyse 44,4 °/o Mn, 43,7 ^e/o CO₂ und 7 % H₂O ergab und eine mit dem Elektronenmikroskop festgestellte durchschnittliche Kristallgröße von 3 μ Durchmesser hatte, wurden in Luft 8,25 Stunden lang auf 150⁰ erhitzt. Das Erzeugnis, das bei der Analyse 53% MnO₂ aufwies., wurde daraufhin kräftig mit einer io°/oigen N H₄ Cl-Lösung gekocht, die dreimal· soviel NH₄Cl enthielt, als für die Verbindung mit Mn O und Freisetzung von Ammoniak erforderlich war. Nach dieser Behandlung wurde das Erzeugnis gewaschen, getrocknet und analysiert. Es enthielt 79% MnO₂.

Vorzugsweise wird das Verfahren zur Erhöhung des MnO₂-Gehaltes wie folgt durchgeführt: Mangancarbonat von bestimmter Kristallgröße, z. B. von 0,25 bis 6 μ Durchmesser im Durchschnitt, wird aus einer Komplexlösung von Manganooxyd in Ammoniak und Ammoniumcarbonat von einer bestimmten Konzentration durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis ioo° gefällt und dann eine gewisse Zeit lang (mindestens 2 Stunden) durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von 150 bis 315⁰ oxydiert; das so erhaltene, teilweise oxydierte 8g Erzeugnis wird danach in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge CO₂ behandelt, die dem Mn O-Gehalt des Erzeugnisses zum mindesten äquivalent ist und vorzugsweise das Äquivalent um 50 % überschreitet. Das so erhaltene Erzeugnis wird wie zuvor durch Erhitzen in Luft bei 150 bis 315⁰ nochmals oxydiert. Es ist vorteilhaft, aber nicht notwendig, die Kohlensäurebehandlung unter einem C O₂-Druck auszuführen, der über dem atmosphärischen Druck liegt.

Das so erzeugte Mangandioxyd enthält wesentlich mehr Mn O₂ und wesentlich weniger Mn O, als in dem anfänglich, vor dem Auslaugen oxydierten Material vorhanden war. Es wurde gefunden, daß eine weitere vorteilhafte Verschiebung nach dem Dioxyd hin durch Wiederholung des Auslauge- und Oxydationsvorganges erreicht werden kann. Wenn z. B. das anfänglich oxydierte Material 69 % MnO₂ und 20,3 % Mn O enthält, dann verbleiben nach der ersten Behandlung ungefähr 12 °/o MnO, nach der zweiten ungefähr 8 °/o und nach der dritten ungefähr 6 %>, während der Dioxydgehalt entsprechend ansteigt. Nach drei derartigen Behandlungen ist der Oxydationszustand des Mangans ungefähr MnO_1>92.

Wird Mangandioxyd auf diese Weise hergestellt, so ist es vorteilhaft, die Kristallgröße des Mangancarbonats in einem Bereich von 0,25 bils. 6 μ Durchmesser zu halten. Die Einhaltung einer solchen Kristallgröße kann entweder durch Kontrolle der Fällungstemperatur oder der Verdünnung oder durch beides bewirkt werden, wobei zu bemerken ist, daß die Kristallgröße des Carbonats um so größer ist, je höher die Temperatur und je größer die Konzentration des Ammoniaks und Ammoniumcarbonats in der Lösung ist, aus der das Carbonat gefällt wird. Das aus dem kristallinen Carbonat erhaltene und als Depolarisator dienende Mangandioxyd ist dem Carbonat pseudomorph und hat deshalb dieselbe Kristallgröße wie dieses, d. h. 0,25 bis 6 μ Durchmesser im Durchschnitt; es

besteht aus allotriomorphen, fast einheitlichen Teilchen, die 57 bis 62 °/o Mangan, 14,8 bis 16,4 % wirksamen Sauerstoff und 0,5 bis 4% Wasser enthalten, das durch Erhitzen auf 105⁰ nicht entfernt werden kann. Es hat einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 8000 ß/cm, z. B. zwischen etwa 2000 und 6000 Ω schwankend, im Vergleich zu den folgenden Depolarisatoroxyden:

10 000 — 12 000 Ω — elektrolytisches Mn O₂ 50 000 Ω — gefällte amorphe Oxyde 30000 — 80 000 Ω — Goldküstenerz, durch Auslaugen mit Säure aktiviert.

Das nach der Erfindung erhältliche Mangandioxyd für Depolarisatorzwecke ist durch die sogenannte y-Struktur gekennzeichnet, wie durch Röntgenspektralanalyse festgestellt wurde. Gitterabstände und Intensitäten eines typischen erfindungsgemäßen Erzeugnisses sind nachstehend aufgeführt:

d, Angstrom	Relative Intensität
4,35	I
3,63	3
2,84	I
2,40	8
2,12	7
1,63	IO
i,43	3
i,35	I
1,30	2
1,16	I
1,00	2

Die Beziehungen zwischen der anfänglichen Elemententladungskapazität zu der Teilchengröße des erfindungsgemäßen Dioxyds sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt, wobei Zellen von dem gewöhnlichen Leclanche-Typ benutzt und die Versuche bei 2i° durchgeführt wurden:

TeU- chea- größe μ	Zellen größe	Ent- ladungs- wider- stand . Ω	End span nung	Durch schnittliche Anfangs kapazität	Durch schnittliche Kapazität nach 3 Monaten
0,25 2,0 5,o	A A A	166,2/3' 166,2/3 166,2/3	1,13 1,13 1,13	110,0 95,o 88,0	90,0 93,8 88,0

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Manganverbindungen über ihre Ammoniumkomplexverbindungen aus einem manganhaltigen Material, in dem das Mangan vorwiegend in der Manganoform oder als Metal'l vorliegt, durch Auslaugen des Materials mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes einer Säure H X, worin X ein Anion bedeutet, das ein Mangansalz von mindestens der Wasserlöslichkeit des Manganosulfids bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das manganhaltige Material mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens 18 °/o Ammoniak und mindestens 2 °/o Salz enthält, derart ausgelaugt wird,, daß die erhaltene Lösung ■der Mangan - Ammonium - Komplexverbindung mindestens 10 g/l' Mangan in gelöster Form, berechnet als Mn (O H) ₂, enthält und daß die Manganverbindung aus dieser Lösung, zweckmäßig als Carbonat, abgeschieden und das Carbonat gegebenenfalls in MnO₂ übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugelösung Ammonsulfat, -chlorid, -nitrat oder -carbonat bzw. -carbamat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das manganhaltige Material ein Manganerz ist, in welchem das Mangan im wesentlichen als MnO enthalten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen des Mangans durch ein Reduktionsmittel beschleunigt wird, welches in der Lösung MnO₂ zu MnO

zu reduzieren vermag und welches in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 3 °/o des Gewichts des manganhaltigen Materials vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Ammoniumsulfid ist, das in einer Menge von 3 bis 15 kg/t des manganhaltigen Materials verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mnhaltige Lösung vom Ungelösten abgetrennt und durch Abtreiben von NH₃ bzw. durch Einleiten von C O₂ Mn C O₃ ausgefällt wind, wobei das Molverhältnis von C O₂ : Mn in der Lösung stets auf über 1,75 gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen von MnCO₃ aus der manganhaltigen Lösung bei einer Temperatur von über 6o° durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß CO₂ der manganhaltigen Lösung in einer Menge zugeführt wird, die der Menge des auszufälenden Mn C O₃ äquivalent ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Mangancarbonat durch mehrstündiges Erhitzen bei 150 bis 315⁰ in Luft oder in mit Sauerstoff angereicherter Luft zu Mangandioxyd oxydiert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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