-
Verfahren zur Herstellung von Alkalisulfaten aus Alkalichloriden Zur
Herstellung von Alkalisulfaten aus Alkali(-chloride-n werden in der Technik heute
im allgemeinen zwei Wege beschritten. Entweder setzt man die Chloride in wäßriger
Lösung mit Magnesiumsulfat um, wobei neben Alkalisulfat Magnesiumchlorid gebildet
wird, oder man verarbeitet sie mit Schwefelsäure nach dem bekannten Sulfat-Salzsäure-Verfahren.
-
Die Umsetzung mit Magnesiumsul.fat ih wäßriger Lösung hat den Nachteil,
daß die bei dem Prozeß anfallenden großen Mengen an magnesiumchloridhaltigen. Ablaugen
nur unter günstigen Bedingungen, z. B. bei Vorhandensein sehr aufnahmefähiger Vorfluter,
abgestoßen werden können. Außerdem ist auch die Ausbeute an Sulfat, insbesondere
bei Umsetzung des wertvollen Kaliumchlorids, recht mäßig. Auf der anderen Seite
erwehst sich die Verwendung der verhältnismäßig teuren Schwefelsäure bei: dem Sülfat-Salzsäure-Verfahren
nur dann als lohnend, wenn die bei dem Prozeß in äquivalenter Menge anfallende Salzsäure
zu einem entsprechend hohen Preis untergebracht werden kann. Das ist aber nur in
begrenztem Umfange möglich, und es können daher nach diesem Verfahren nur kleine
Mengen Sulfat wirtschaftlich hergestellt werden.
-
Ein dritter, abgekürzter Weg, auf dem man zu den A4kalisulfaten gelangen
kann, wurde schon vor 8o Jahren von H a r g r e a v e s angegeben. Der nach dem
Erfinder benannte Hargreaves-Prozeß liefert AIkalrsulfat durch unmittelbare Einwirkung
von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf Alkalichloride, wobei in Anwesenheit von Wasserdampf
Salzsäure, )in trockener Atmosphäre aber Chlor gebide t wird.
Für
die Umsetzung von Natriumchlorid ergeben sich dabei beispielsweise folgende. Reaktionsgleichungen:
2 N a Cl+S 02-f-1/2 02-1-H2 O=Na2 S 04+2H CL 2 Na Cl+S 02+02 =Na2 S O4+ C12.
-
Der. Vorteil dieser Arbeitsweise gegenüber dem Sulfat-Salzsäure-Verfahren
liegt darin, daß man diie S 02-Gase, z. B. Röstgase, nicht erst auf Schwefelsäure
zu verarbeiten braucht. Man spart somit äse Anlage und den Betrieb eiher Schwefelsäurefabrik.
Außerdem verläuft di!e Urnsetzung exotherm, und es bedarf zu ihrer Durchführung
keiner äußeren Wärmezufuhr, wie siie bei dem Sulfat-Salzsäure-Verfahren erforderlich
ist.
-
Trotz dieser offensiatl'fchen Vorte@de hat sich der Hargreaves-Prozeß
lit der Technik nicht behauptenkönnen. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen,
daß es trotz j ahrzehntelanger Bemühungen nicht gelang, bei dem Hargreaves-Verfahren
eine im Vergltich zu den. konkurrierenden Verfahren genügend große Raum-Zeft-Ausbeute
zu erzielen. Die Schwierigkedten dieses Verfahrens beruhen nämlich unter anderem
diaxauf, daß sich im Verlaufe der Umsetzung der Chloride mit S 02 nied,rigschmelzende
Eutektika bilden, deren. Schmelzpunkt nuir wenig oberhalb der Reaktionstemperatur
Biegt. So schmilzt das eutektiische Gemisch von Na C1/Na2 S 04 (etwa i : i) bei
61o, das von K Cl/K2 S 04 (54,3% K Cl und q.5,70/0 K2 S O4) bei 691", während man
praktisch, um einen genügendien Umsatz zu erzielen, Reaktionstemperaturen von 50o
bis 55o'°' anwenden muß. Infolge der Exothermie der Reaktion kann es daher laicht
dazu kommen, daß örtlilche Überhitzungen auftreten (daß die Reaktion durchgeht),
wobei! das Salzgemisch zurr Schmelzen kommt. Dadurch wird ein weiterer Gasdurchgang
verhindert und dlie Umsetzung abgebsodhen.
-
In dem Praxis preßte man beil<n Hargreaves-Verrfahren die Chlbrilde
zu porösen Formlingen, dile dann in Reaktionstürmen dem Strom der Röstgase ausgesetzt
wurden. Mehrere dieser Türme wurden beispielsweise so hintereinandergeschaltet,
daß die frischen, S 02 reichen Gase zunächst mit schon weitgehend umgesetztem Material,
die an S 02 verarmten Gase dagegen mit frischem Material in Berührung kamen. Die
Temperaturreglung wurde durch Zu- und Abschalten der Türme und durch Steuerung des
Gasweges und der Gasmengen vorgenommen. Da man aber zur Vermeidung der gefürchteten
»Schmol'z«-Bildung stets erheblich unter der für d-ib Bildung des Eutektikums erforderlichen
Temperatur bleiben mußte, konnte man nuir geriinge Umsatzgeschwindigkeiten erzielen.
Um dennoch größere Leistungen zu erreichen, wurden Reaktionstürme mit
50 bis ioo t Fassungsvermögen angewandt, wobei zum vollständigen Ausreagieren
einer einzigen Füllung ein Zeitraum von 3 bis 5 Wochen benötigt wurde.
-
Die Erstellung derartig umfangreicher Anlagen war sehT kostspielig
und ihr Betrieb teurer, zumal es wegen der Schwerfälligkeit der Steuerung immer
wieder einmal vorkam, daß ein Turm durchging. Das Aushacken von vielen Tonnen geschmolzenen
Materials aus einem Turm verursachte naturgemäß große Kosten. Es sind daher im Laufe
der Jahre verschiedene Vorschläge gemacht worden, die eine Verbesserung der Raurcn-Zeit-Ausbeute
beim Hargreaves-Prozeß zum Zvelle hatten. Insbesondere wollte man dil6-s durch eine
kontinuierliche Ausgestaltung des Verfallsrens erreichen und versuchte daher, den
Prozeß .ihn Drehofen durchzuführen. Obwohl verschiedene Abwandlungen dies Drehofenprozesses
vorgeschlagen wurden, war diesen Bemühungen ein. praktischer Erfolig versagt, weil
es nicht gelang, den. Prozeß mit genügender Sicherheit zu beherrschen.
-
Es wurde nun gefunden, daß das an sich für andere Zwecke bekannte
Witrbelschiichtverfahren auch zur Durchführung der Umsetzungen zwischen Alkalichloriden
und S 02-haltigen Gasen ähnlich den Reaktionen im Hargreaves-Prozeß geeignet ist,
wobei man infolge der innigen Berührung zwischen dem in feüner Verteilung aufgewiebelten
Salz und den Reaktibnagasen einen. um ein Mehrfaches erhöhten Umsatz erreicht, ohne
daß ,die gefürchteten. örtlichen lÜlberlützungen und damit ein (Überschreiten der
Schmelztemperatur auftreten, da das Salz im Reaktionsraum durch den Gasstrom in
ständiger Bewegung ist und fortlaufend durch:-gemischt wird. Infolgedessen kann
man im Durchrschniitt auch eine merklich höhere keaktionstemperatur anwenden, was
zwangläufig eine weitere wesentliche Erhöhung des- Reaktionsgeschwindi@gkeit zur
Folge hat.
-
DamA sihd die Schwierigkeiten, die das Hargreaves-Verfahren ih, der
Praxis so sehr beein-,trädhtigem, mit eihem Schlage behoben, und es wird: eine wesentliche
Vereinfachung in der Aufarbeitung der z. B. in Deutschland in Massen insbesondere
bei der anfallenden Alka,liichlloride als Sulfate geschaffen.
-
Ein weiterer Vorteil der Anwendung des WirbelschichtverfahTens Oegt
darin, daß sich dile, Reaktionstemperatur in einem Wiirbelschichtofen wesentlich
schneller regeln und genauer eihsteilen läßt als in den bekannten Reaktionstürmen,
was gerade für das Hargreaves-Verfahren von. ausschlaggebender Bedeutung ist. Die
Temperaturregelung kann duLreh verschiedene Maßnahmen bewi;rkt werden, düe eirfindungsgemäß
einzeln oder gemeinsam angewendet werden. können.
-
i. Dile entstaubten und teilweise abgekühlten Röstgase können vor
Eintritt in den Wirbelschichtofen eilnenWärmeaustauscher passieren, inw®lcbern sie
im Gegenstrom zu den Abgasen des Wirbelschichtofens auf die Reaktionstemperatur
aufgeheizt werden. Die Temperaturregelung erfolgt dadurch, daß jeweilis ei(n mehr
oder minder großer Teilstrom der Abgase oder der Röstgase durch den Wärmeaustauscher
geführt wird.
-
2. In der Wirbelschicht können Kühlflächen angebracht werden. Deir
Durchfluß des Kühlmedifums, z. B. Wasser oder Dampf, wird so, geregelt, daß im
Reaktionsraum
stets eine Temperatur herrscht, die genügend weit, z. B. etwa 50°', unterhalb des
Schmelzpunktes des Salzgemisches liegt.
-
3. Zur weiteren Temperraturregelung kann. aber auch Kaltgas, z. B.
Luft, an irgendeiner Stelle in den Ofen eingeblasen werden.. Um eine unnötige Verdünnung
der Reak tionsgase zu. vermeiden, führt man zweckmäßig in diesem Fall einen Teilstrom
des gekühlten Abgases in dien Ofen zurück.
-
Die Einführung des Kaltgases oder gekühlten Abgases erfolgt zweckmäßig
aneineroder mehreren Stellen tangentihl am Rande der Wirbelschicht. Dadurch wird
zusätzlich ein Umrühren der Salzmasse erreicht und das unerwünschte Absetzen an
den Randzonen verhindert.
-
Der Wirbelschichtofen kann erfindungsgemäß absatzweise oder kontindierlich
betrieben werden. Im ersteren Fall schaltet man zweckmäßig zwei' oder mehrere Zofen
so hintereinander, daß das frische, noch unverbrauchte Röstgas mit schon weitgehend
umgesetztem Salz in Berührung kommt. während das nur noch wenig S 02 enthaltende-
Gas im letzten Ofen mit frischem Salz zur Reaktion gebracht wird. Sobald diie Umsetzung
im ersten Ofen beendet ist, wird dieser abgeschaltet, entleert, mit frischem Salz
gefüllt und dann als letzter Ofen wieder in den. Gasweg eingeschaltet. Milt besonderem
Vorteil betreibt man den ersten Ofen so, da.ß der Sulfatgehalt höher liegt, als
es der Zusammensetzung des Eutektikums, z. B. bei K C1/K2 S 04=543: 45,7, entspricht.
Dadurch kann man diesen Ofen mit einer Temperatur oberhalb der Eu.tektikumstemperatur,
z. B. etwa 65o'°' bei Natriumsalzen und etwa 700°' bei Kaln.umsalzen, betreiben
und somit diie Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöhen.
-
Wendet man mehr als zwei, z. B. drei Stufen an, so läßt man die Umsetzung
in der letzten Stufe nur so weist gehen, daß der Sulfatgeha'lt noch wesentlich unterhalb
der eutektischen Zusammensetzung liegt. Dadurch kann man auch den letzten Ofen wesentlich
oberhalb. der Eutektikumstemperatur betreiben und so, eine vollständige Umsetzung
der Reaktionsgase erleichtern. Um die Gase auf die höhere Reaktionstemperatur aufzuheizen,
betreibt man den dem letzten Ofen vorgeschalteten Wärmeaustanscher zweckmäßig mft
den heißen, noch ungekühlten Röstgasen. Im Bedarfsfall kann auch eine zusätzliche
Heizung vorgesehen sein.
-
Ein besonders gleichmäßiger und sicherer Betrieb der Wirbelschichtöfen
wird aber erfindungsgemäß dadurch gesichert, daß man diese 'kontinuierlich betreibt.
Sinngemäß wird das Salz im Gegenstrom zu dien Reaktionsgasen durch die hihtereinandergeschalteten
Öfen hindürchigeführt. Der Transport des Salzes kann beüsp.ielsweise durch gasdicht
geschlossene Schnecken vorgenommen werden. Maat kann aber auch das Fließverfahren
der Wirbelschichten ausnutzen, indem man diese in bekannter Weise übereinander anordnet
und das Salz durch Fallrohre von der höheren zur nächsttieferen Schicht laufen läßt.
In Fig. i ist beispielsweise ein Wirbel-sch.ichtofena gemäß der Erfindung mit dem
dazugehörigen Wärmeaustauscher b schematisch dazgeste4lt. Die frischen gereinigten
Röstgase oder ein Teilstrom werden im Wärmeaustausch:er mit den. heißen Abgasen
des Wirbelofens aufgeheizt, bevor sie in den Wirbelschichtofen eintreten. Das Salz
wird mit den üblichen Vorrichtungen (Schnecke, Faulrohr) in die Wirbelschicht c
eingeführt. Das umgesetzte Produkt wird. in analoger Weise abgeführt. Das Abgas
wird durch Staubabscheider d vom Flugstaüb, befreit. Das heiße Abgas kann durch
Einstellung des Regelventils f ganz oder teilweise durch denn Wärrneaustauscher
b geleistet werden. Der durch den Wärmeaustausches gehende Teilstrom des Röstgases
wird durch das Regelventil e eingestellt.
-
In F'ig. 2 ist in Ergänzung zu Fig. i der Einbau von Kühlflächen g
(Kühlschlangen) zwecks Abführung der Reaktionswärme gezeigt. Die Kühlflächen können
im Bedarfsfall auch zur Wärmezufuhr, z. B. beim Aufbeizen der Wirbelschicht beim
Anfahren des Ofens, dienen. Weiterhin ist die seitliche (tangentiale) Einführung
h von Kaltgas, z. B. von Luft oder gekühltem Abgas, angegeben.
-
In Fig.3 sind dreh' Wirbelschichtöfen hintereiinandergeschaltet. Gemäß
der Erfindung worden die Röstgase im Gegenstrom zum Frischgut geführt. Die Anordnung
der einzelnen Wärrneau.stauscher gemäß Fig. i und 2 ist der Übe;rsichtl.ichkei't
halber weggelassen.
-
In Fing. 4 iist ein dreiistwfiger Wirbelschichtofen mit übereinander
angeordneten Wirbelschii,chten dargestellt. Die Führung von Röstgais und festem
Gut findet im Gegenstrom statt. Das Salz wandert durch Fallrohre i in die oberste
Wi,rbells,chiith,t III, von hier über II zu I und wird dann ausgetragen. Innerhalb
der einzelnen Wirbelschichten. sind Kühlflächen vorgesehen. Die Wärmeaustausches
gemäß Fig. i sind der besseren Übersieht hel.'ber weggelassen, sie können außerhalb,
aber auch innerhalb des Ofens unter jeder Wirbelschicht angeordnet seih.
-
Die Temperatur wird an geeigneten Stellen durch eingebaute Thermoelemente,
der Druck der Gase durch Manometer gemessen.