DE921170C

DE921170C - Verfahren zur Herstellung gestreckter Faeden oder Fasern aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Acrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE921170C
Application number: DEU1202A
Authority: DE
Inventors: George Henry Fremon; Andrew Tainter Walter
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1950-05-18
Filing date: 1951-05-16
Publication date: 1954-12-09
Also published as: BE503117A; GB705189A; US2603620A; FR1045697A

Description

Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril und Vinylchlorid mit einem Gehalt von 20 bis 55 o/o Acrylsäurenitril klare., homogene Dispersionen in heißem Aceton ergeben und daß die aus diesen Dispersionen erzeugten Spinnfäden und Filme durch anschließende Wärmebehandlung gegen Temperaturen von etwa ioo° stabil gemacht werden können. Indes erfordern viele wichtige Verwendungsarten der Textilprodukte, daß die gestreckten Fasern auch bei höheren Temperaturen, . · wie z. B. 150 bis 200°, in ihrer Form stabil bleiben. Die aus einer Aoetonlösung von mischpolymerisiertem AcrylsäurenitrE-Vinylchlorid hergestellten Fasern vertragen aber derartig¹ hohe Wärmegrade nicht.

Bisher wurde noch kein technisch brauchbares flüchtiges Lösungsmittel für Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril und Vinylchlorid mit höherem Acrylsäurenitrilgehalt gefunden. Die für diese Mischpolymerisate und auch für Polyacrylsäurenitrilie vorgeschlagenen Lösungsmittel besitzen hohe Siedepunkte, lassen sich daher aus den gesponnenen Fasern schwer entfernen und in brauchbarer Form zurückgewinnen. Erhitzt man die gesponnenen Fasern, um die hochsiedenden Lösungsmittel auszutreiben, so fangen die Fasern an, sich zu verfärben und zu bräunten. Versuche, die Lösungsmittel aus den Fasern herauszulösen, zeigten bisher keimen Erfolg.

Die Erfindung verwendet nun eine homogene Lösung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäurenitril und Vinylchlorid in Acetonitril mit einem Gehalt von 30 bis 75 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril, wobei diese Lösung eine Viskosität von 0,15

bis 0,7 aufweist, deren Bestimmung später näher

. erklärt werden wird. Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril -f~ Vinylchlorid mit eimern Gehalt von 6o bis 75 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und einer Viskosität von 0,15 bis 0,6 sind in Acetonitril so weit löslich, daß sich Spinnlösungen zur Erzeugung von Fäden oder Fasern herstellen lassen. Diese Lösungen -werden durch Erhitzen 'einer Dispersion dieser Mischpolymerisate in Acetonitril auf 60 bis 125° gewonnen. Die Fäden oder Fasern lassen sich leicht in den üblichen Spinnmaschinen verarbeiten; das Fertigprodukt ist gegen höhere Temperaturen widerstandsfähiger als gleiche Produkte aus in Aceton gelösten Mischpolymerisaten. Acetonitril besitzt gegenüber hochsiedenden Lösungsmitteln wesentliche Vorzüge: es siedet bei 82⁰, ist mit Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen vollständig mischbar, ist nicht giftig und unter den Bedingungen der Faser- und Filmerzeugung ungefährlich; außerdem läßt es sich hierbei in reiner Form zurückgewinnen.

Für die Erzeugung von Fäden oder Fasern sind Polymerisate mit einem Gehalt von etwa 60 bis 71 o/_o Acrylsäurenitril und einer Viskosität von 0,25 bis 0,35 zu bevorzugen·. Die hier angeführten Viskositäten wurden unter Verwendung· eines Ostwald-Viskosimeters bei 20⁰ nach der folgenden Gleichung gemessen:

Viskosität =

Viskosität einer Lösung von 0,1g Harz in 50 ecm Dimethylformamid Viskosität von Dimethylformamid

—ι

Die Viskosität des Polymerisats ist von seinem durchschnittlichen Molekulargewicht direkt abhängig.

Acetonitril löst die in Aceton unlöslichen Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril -(- Vinylchlorid bei Zimmertemperatur nicht. Wenn man diese Mischpolymerisate in Pulverform bei Zimmertemperatur in Acetonitril dispergiert, zeigen: sich im allgemeinen keinerlei Anzeichen für ein Inlösunggehen, selbst nicht bei längerem Stehen oder Rühren. Das Lösen des Polymerisats kommt erst beim Erhitzen der Mischung des feinverteilten Polymerisats im Acetonitril in einem druickbeständigen Behälter in Gang. Das Inlösunggehen findet also erst bei erhöhter Temperatur statt; diese schwankt etwas mit der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Polymerisats. Im allgemeinen beginnt der Lösevorgang bei Mischpolymeren mit 60 o/_o Acrylsäurenitril und einer Viskosität von 0,15 bis 0,20 bei etwa 50° und bei Mischpolymeren mit 70 o/₀ Acrylsäurenitril und einer Viskosität von 0,20 bis 0,25 bei etwa 75⁰. In der Praxis wird der Lösevorgang meist bei 90 bis ioo° in einer druckbeständigen Apparatur im Verlauf von 1 Stunde oder weniger ausgeführt. Jedoch kann auch bei einer höheren Temperatur, wie 125⁰, gearbeitet werden. Nach vollständiger Lösung sind die Lösungen in Acetonitril bei 6o° oder darüber stabil, werden aber bei etwa 5o° thixotrop; bei niedrigeren Temperaturen fällt das Polymerisat aus der Lösung aus. Bei erneutem Erhitzen unter Rühren wird die Lösung, die beim Abkühlen gelierte, wieder flüssig. Wenn auch die Neigung zum Gelieren bei Erhöhung· der Konzentration des Polymerisats in der Lösung ansteigt, lassen sich doch aus Aeetonitrillösungen mit 3 ο o/o Polymerisat Garne gut spinnen und Filme gießen.

Die Aoetonitrillösungen können auch noch eine geringe Menge, z.B. etwa 0,250/0 oder mehr, vom Gewicht des Polymerisats eines Stabilisators enthalten, der das Polymerisat gegen Zersetzung bei Einwirkung van Hitze und Licht schützt. Geeignete Verbindungen stellen organomietaUische Zinn- und Bleiverbindungen, wie Dibutyl-Zinnmaleat, dar.

Aus diesen Aoetonitrillösungen lassen sich bei Temperaturen von 60 bis 8o° durch Naß- oder

Trockenspinnverfahren Fasern oder Fäden spinnen. Das überschüssige Lösungsmittel wird aus den Fädengebilden durch einen Strom erhitzter Luft, etwa 120 bis 200°, oder durch Eintauchen der Gebilde in Wasser oder ein Mittel, das Acetonitril, aber 'nicht das Polymerisat zu lösen vermag, entfernt. Erforderlichenfalls kann das Wasser bis zu 30 0/0 Acetonitril enthalten. Im allgemeinen werden die Fäden um 100 bis 15000/0 ihrer Ursprungliehen Länge bei 140 bis 150⁰ oder höheren Temperaturen gestreckt, damit sich ihre physikalischen Eigenschaften verbessern.

Bei sonst gleichen Spdnnbedingutngen ergeben Lösungen mit höherem Polymerisatgehalt Gebilde, die einen einheitlicheren Querschnitt besitzen als solche, die aus Lösungen mit niedrigerem PoIymerisatgehalt, z. B. 15 bis 20 0/0, gesponnen werden. Fäden und Fasern, die aus Aoetonitrillösungen in Wasser als Fällmittel feucht gesponnen werden, besitzen einen (unregelmäßigen, in der Mitte zusammengeschnürten Querschnitt, selbst wenn diese Lösungen 28 bis 30O/0 Polymerisat enthalten. Gebilde, die in ihrem Querschnitt überwiegend rund sind raid damit besonders gute Eigenschaften für Garne besitzen, werden durch Fällen der ausgepreßten Fäden in Wasser, das ungefähr 10 bis 30 Gewichtstjeile Acetonitril pro iooGewichtsteile der Mischung enthält, erzeugt.

Die Fäden, die nach der Streckung kurze Zeit no Temperature» von 150 bis 225° unter Spannung ausgesetzt worden sind, schrumpfen um 5 bis 250/0. Nach dieser Behandlung widerstehen die so behandelten Gebilde Temperaturen bis zu 200°, schrumpfen also nicht weiter. Diese Fäden und Fasern sind in dieser Beziehung gleichartigen Gebilden, die aus den bekannten acetonlösliohen Mischpolymerisaten aus Acrylsäuranitril und Vinylchlorid erzeugt sind, überlegen.

Trotz des hohen Gehaltes an Acrylsäurenitril in iao diesen Mischpolymerisaten sind die aus Aeetonitrillösungen hiergestellten Fäden oder Fasern kaum brennbar. Überdies besitzen diese gestreckten Fäden eine gute Naß,- und Trockenzugfestigkeit und -dehnung, gute Geschmeidigkeit, Elastizität, Rückparalleleliastizität 'und Beständigkeit gegenüber

Wasser, chemischen Stoffen, wie Säuren und verdünnten Alkalien, und gegen Bakterien- und Pilzbefall. Die gestreckten Fäden oder Fasern besitzen Naßfestigkeiten bis zu 6 g/den und eine Naßdehnung von 7,5 bis 250/0 oder höher. Die gestreckten und heiß behandelten Fäden und Fasern zeigen gewöhnlich in öl bei 150⁰ einen Schrumpfungsgrad unter 50/0.

In den folgenden Beispielen, die der weiteren Erläuterung dienen sollen, sind alle Teile gewichtsmäßig zu verstehen, soweit dies nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Teil eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 66,8 o/₀ Acrylsäurenitril und einer Viskosität von 0,25 bei 20° wurde in Acetonitril dispergiert, darauf auf 75° erwärmt, so daß eine Spinnlösung entstand, die etwa 28 0/0 Mischpolymerisat enthielt. Die Lösung wurde bei 75⁰ durch eine Spinndüse mit 20 Öffnungen von 0,11 mm Durchmesser gepreßt. Die entstandenen Fäden wurden von überschüssigem Lösungsmittel in einem Gegenstrom heißer Luft bei i8o° innerhalb einer vertikalen Spinnröhre befreit. Die Fäden wurden auf Bobinen aufgewickelt, 16 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert und dann um 10050/0 bei 140⁰ gestreckt. Sechs Einzelfäden wurden dann zu einem Faden gedreht, der eine Naßfestigkeit von 4,8 g/den, eine Naßdehnung von 8,2 0/0 und eine Schrumpfung in Wasser bei ioo° von 10,10/0 besaß. Ein Teil· dieses gestreckten Fadens wurde 3 Stunden lang auf 150⁰ trocken erhitzt. Der entstandene Faden besaß eine Naßfestigkeit von 4,5 g/den, eine Naßdehnung von 14%, zeigte in Wasser von ioo° keinerlei Schrumpfung und in Dampf von 130⁰ eine Schrumpfung von weniger als 1,6 o/_o.

Ein anderer Teil des gestreckten Fadens wurde durch einen auf 190⁰ erhitzten Raum schnell durchgeleitet und die Schrumpfung durch eine Aufrollvorrichtung auf 16,2 0/0 gehalten, wobei die Einwirkung der Hitze auf das Garn etwa 1,1 Sekunden betrug. Der erhaltene Faden besaß eine Naßfestigkeit von 3,9g/den, eine Naßdehnung von 15,7%, keine Schrumpfung in Wasser von ioo° sowie in öl von 150⁰ und eine Schrumpfung von etwa 6,9 0/0 in öl von 200⁰.

Beispiel 2

Eine homogene, klare Spinnlösung wurde durch Vermischen bei Zimmertemperatur von 72 Teilen Acetonitril mit 28 Teilen eines Mischpolymerisats aus Acrylsäuienitril und Vinylchlorid mit 2 0/0 Dibutyl-Zinnmaleat, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, wobei das Polymerisat 67,50/0 Acrylsäurenitril enthielt und eine Viskosität von 0,28 in Dimethylformamid bei 20⁰ besaß, und darauffolgendem 2 Stunden langem Erhitzen in einer 'Stickstoff atmosphäre auf ioo° hergestellt. Nach dem Filtrieren'der klaren, ,heißen Lösung wurde diese bei75° durch eine Spinndüse mk vierzig Öffnungen von je 0,11mm Durchmesser gepreßt. Durch das Fällbad, das aus etwa 30 Teilen Acetonitril und 70 Teilen Wasser bestand und eine Temperatur von 6g 65⁰ besaß, wurden die Spinnstrahlen mit einer Geschwindigkeit geleitet, die eine Berührung mit dem Bad von etwa 5 Sekunden zuließ. Die Einzelfäden wurden dann auf einer Bobine zu einem Faden mit einer Geschwindigkeit von 45,7 m/min aufgewickelt und 96 Stunden bei Zimmertemperatur zwecks Entfernung von zurückgebliebenem Lösungsmittel an der Luft gelagert. Der entstandene Faden wurde in Dampf bei 145⁰ um 850 o/_o gestreckt. Er besaß dann eine: Naßfestigkeit von 5,15 g/den, eine Naßdehnung von 8,1 o/_o und eine Schrumpfung von 10,30/0 in. Wasser bei ioo°.

Ein Teil des gestreckten Fadens wurde in entspanntem Zustand 3 Stunden trocken auf 155⁰ erhitzt. Der so erhaltene Faden besaß eine Naßfestigkeit von 4,75g/den, eine Naßdehnung von 13,7%, in siedendem Wasser keine Schrumpfung und in Öl bei 2oo° eine Schrumpfung von 5%.

Ein anderer Teil des gestreckten Fadens wurde fortlaufend bei 200⁰ durch einen heißen Raum geleitet, so daß der Faden um ι ο ο/_ο schrumpfen konnte. Die Zeit der Hitzeeinwirkung auf den Faden betrug 0,7 Sekunden. Der entstandene Faden besaß eine Naßfestigkeit von 4,07 g/den, eine Naßdehnung von 14 0/0 "und eine Schrumpfung in Öl bei 150 und 200⁰ von 2 und 6,8 o/_o.

Die aus den obengenannten Acetanitrfllösungen gesponnenen Produkte lassen sich in gestrecktem oder ungestrecktem Zustand für die Herstellung von Stapelfasern oder wollähnlichen Massen, verwenden. Die daraus hergestellten Fäden oder Fasern eignen sich zur Erzeugung von filzartigen Produkten, Garnen usw. allein oder in Verbindung mit natürlichen Fasern, wie Baumwolle, Wolle und Seide, oder in Verbindung mit synthetischen Textilprodukten aus z. B. Celluloseacetat, Viskose, Polyamid und mit Vinylpolymerisaten, wie Polyvinylchloriden, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid -}- Vinylacetat und acetonlöslichen Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid -(- Acrylsäurenitril.

Die so hergestellten Fäden, Fasern und Garne sind für die Herstellung der verschiedensten Web-, Strick- und Wirkwaren, wie Filtertüchern, Rohr· umkleidungen, !elektrische Isolierungen, Schutzkleidungen, Badeanzügen, Strumpfwaren und anderen! Textilartikeln, brauchbar. Die Game lassen sich auch für die Fabrikation von Teppichen, für das Grundgewebe wie auch für die Flordecke derselben, verwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung gestreckter Fäden oder Fasern aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Acrylsäurenitril, wobei das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Mischpolymerisat versponnen wird und die frisch gesponnenen Fäden anschließend gestreckt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das

Mischpolymerisat in Acetonitril bei einer Temperatur von mindestens 6o° löst.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, 'daß das Mischpolymerisat 6o bis 7 S o/o GeAvichtsainteile Acrylsäurenitril enthält und eine Viskosität von 0,15 bis 0,7 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung bis zu 30 0/0 Gewiichtsanteile des Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Acrylsäurenitril enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung Zinnuind/oder Bleisalze einer Carbonsäure in einer Menge van etwa 0,25 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats als Stabilisator gegen Licht- und Wärmeeinwirkung enthält.

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