DE917784C

DE917784C - Process for the preparation of N, N'-diaethanol-piperazine

Info

Publication number: DE917784C
Application number: DEH11399A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-02-12
Filing date: 1952-02-12
Publication date: 1954-09-13

Description

Verfahren zur Herstellung von N, N'-1?iäthanol-piperazin Kondensiert man höhenmolekulare Fettsäuren entsprechend den Angaben von Z u ß m a n n und B e rn s t e i n (»Soapand Sanitary Chemicals«, Bd. 26, Heft 4, S. 37, Jahrg. 195o) mit überschüssigem Diäthanolamin, so erhält man neben den verfahrensgemäß gewünschten, wasserlöslichen Fettsäure-polydiäthanolamiden stets eine geringe Menge N, N'-Diäthanolpiperazin, das sich unter den Reaktionsbedingungen durch zweifache Wasserabspaltung aus 2 Mol Diäthanolamin gemäß der nachstehenden Gleichung bildet: Diese bei 134 bis 135° schmelzende Verbindung wurde erstmalig im Jahre 19o8 von Pyman (» Journal of the Chemical Society London«, Bd. 93, S. 18o2) und später von Gardner und Schneider (»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 35, S. 3823, Jahrg. 1933) durch Kondensation von Piperazin mit Athylenchlorhydrin erhalten. Adelson und Polland gelang es dann, die Verbindung auch durch Reduktion des Piperazin-N, N'-bis-essigsäureäthylesters mit Natrium in Butanol (),Journal of the American Chemical Societya, Bd.57, S. 128o, Jahrg.1935) und später auch durch Kondensation von Piperazin mit Äthylenoxyd (»Journal of the American Chemical Societya, Bd. 57, S. 1988, Jahrg. 1935) herzustellen. Ausgehend vom Diäthanolamin gelangten zuerst Bain und Pollard zum N, N'-Diäthanolpiperazin, als sie eine Diäthanolamin-Dioxan-Lösung in Gegenwart von Kupferchromitkatalysatoren einer thermischen Behandlung bei 25o bis 275° unterwarfen (>>Journal of the American Chemical Society«,Bd. 61, S. 532, Jahrgang x939) Die Kenntnis von der Bildung des N, N'-Diäthanolpiperazins als Nebenprodukt bei der Synthese der eingangs erwähnten Fettsäure-polydiäthanolamid-Waschmittels ist inzwischen Allgemeingut geworden, wenngleich dies im Schrifttum bis jetzt, soweit der Anmelderin bekannt, noch keinen umfangreichen Niederschlag gefunden hat. Die Mengen an N, N'-Diäthanol-piperazin, die dabei entstehen, sind, und zwar angestrebtermaßen, gering und erreichen nur ausnahmsweise Beträge von mehr als 2o °/o der Theorie.Process for the production of N, N'-1? Iethanol-piperazine If high molecular weight fatty acids are condensed according to the information from Z u ßmann and B e rnstein ("Soapand Sanitary Chemicals", vol. 26, issue 4, p. 37, year 195o) with excess diethanolamine, in addition to the water-soluble fatty acid polydiethanolamides desired according to the process, a small amount of N, N'-diethanolpiperazine is always obtained, which is formed under the reaction conditions by double elimination of water from 2 moles of diethanolamine according to the following equation: This compound, which melts at 134 to 135 °, was first described in 19o8 by Pyman ("Journal of the Chemical Society London", vol. 93, p. 1802) and later by Gardner and Schneider ("Journal of the American Chemical Society", vol . 35, p. 3823, year 1933) obtained by condensation of piperazine with ethylene chlorohydrin. Adelson and Polland then succeeded in establishing the compound also by reducing the piperazine-N, N'-bis-acetic acid ethyl ester with sodium in butanol (), Journal of the American Chemical Societya, vol. 57, p. 128o, year 1935) and later also produced by condensation of piperazine with ethylene oxide (Journal of the American Chemical Society, vol. 57, p. 1988, year 1935). Starting with diethanolamine, Bain and Pollard first came up with N, N'-diethanolpiperazine when they subjected a diethanolamine-dioxane solution to a thermal treatment at 25 ° to 275 ° in the presence of copper chromite catalysts (Journal of the American Chemical Society, vol. 61, p. 532, volume x939) Knowledge of the formation of N, N'-diethanolpiperazine as a by-product in the synthesis of the fatty acid-polydiethanolamide detergents mentioned at the beginning has become common knowledge, although this is known in the literature up to now, as far as the applicant is aware , has not yet found extensive precipitation. The amounts of N, N'-diethanol-piperazine which are formed are, and to be more precise, as desired, small and only in exceptional cases reach amounts of more than 20% of theory.

Es wurde nun gefunden, daß man Diäthanolamin unter dem Einfluß katalytischer Mengen organischer Carbonsäuren und erhöhter Temperatur in guter Ausbeute in N, N'-Diäthanolpiperazin überführen kann, wenn man hierbei ein- oder zweiwertige aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest, der durch gegebenenfalls verätherte Oxygruppen substituiert sein kann, verwendet. Die an den verätherten Oxygruppen stehenden Reste können Alkyl- oder Arylreste sein und enthalten höchstens 9 Kohlenstoffatome.It has now been found that diethanolamine under the influence of catalytic Amounts of organic carboxylic acids and elevated temperature in good yield in N, Can convert N'-diethanolpiperazine if one here is monovalent or divalent aliphatic Carboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms in the hydrocarbon radical, which is optionally replaced by etherified oxy groups can be substituted, is used. The ones on the etherified Radicals containing oxy groups can be alkyl or aryl radicals and contain at most 9 carbon atoms.

Diese Erkenntnis ist das Ergebnis einer umfassenden Prüfung zahlreicher Carbonsäuren, bei der sich ergab, daß die Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Bernsteinsäure und in besonderem Maß die Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure und Weinsäure sowie Verätherungsprodukte derartiger Oxycarbon- bzw. Dicarbonsäuren, wie beispielsweise die Äthoxyessigsäure, Butoxyessigsäure, OctyloxyessigsäureundPhenoxyessigsäure und deren Derivate ungleich höhere Ausbeuten an N, N'-Diäthanolpiperazin ergaben als andere, insbesondere höhere aliphatische oder aromatische Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, auch wenn diese Oxygruppen enthielten.This finding is the result of an extensive examination of numerous Carboxylic acids, in which it was found that acetic acid, propionic acid, butyric acid and succinic acid and especially glycolic acid, lactic acid, malic acid and tartaric acid and etherification products of such oxycarboxylic or dicarboxylic acids, such as ethoxyacetic acid, butoxyacetic acid, octyloxyacetic acid and phenoxyacetic acid and their derivatives gave disproportionately higher yields of N, N'-diethanolpiperazine than other, especially higher aliphatic or aromatic carboxylic acids or Dicarboxylic acids, even if they contained oxy groups.

Die Reaktion wird durch Erhitzen des mit geringen Mengen der zu verwendenden Carbonsäuren versetzten Diäthanolamins auf Temperaturen oberhalb 15o° in Gang gebracht. Das entstehende Wasser kann durch ein Schleppmittel entfernt und aufgefangen werden. Beginn, Verlauf und Ende der Reaktion lassen sich auf diese Weise leicht überwachen.The reaction is carried out by heating the with small amounts of the to be used Diethanolamine added to carboxylic acids brought about temperatures above 150 °. The resulting water can be removed and collected using an entrainer. The start, course and end of the reaction can be easily monitored in this way.

Beispiel 1 Zu 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin (x Mol) gibt man 6 Gewichtsteile Eisessig (o,x Mol) und erhitzt in einer Veresterungsapparatur unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff 2o Stunden auf 200°, bis sich im Wasserabscheider 16 Gewichtsteile Wasser angesammelt haben. Nach dem Erkalten gibt man 6o Gewichtsteile Aceton hinzu und isoliert das in beachtlicher Reinheit abgeschiedene N, N'-Diäthanolpiperazin. Man erhält 61 Gewichtsteile entsprechend einer Ausbeute von 7o °/o der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 126 bis r29°.Example 1 6 are added to 105 parts by weight of diethanolamine (x mol) Parts by weight of glacial acetic acid (o, x mol) and heated under in an esterification apparatus Stir and while passing nitrogen through at 200 ° for 20 hours until it is in the water separator 16 parts by weight of water have accumulated. After cooling, add 60 parts by weight Acetone is added and the N, N'-diethanolpiperazine separated out in considerable purity is isolated. 61 parts by weight are obtained, corresponding to a yield of 70% of theory. The product has a melting point of 126 to r29 °.

Beispiel 2 Arbeitet man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und verwendet man an Stelle von Eisessig eine äquivalente Menge Bernsteinsäure (xo Gewichtsteile), dann erhält man 63 Gewichtsteile N, N'-Diäthanol-piperazin entsprechend einer Ausbeute von 72,5 0%o der Theorie.Example 2 If you work according to the information in Example 1 and instead of glacial acetic acid, an equivalent amount of succinic acid (xo parts by weight) is used, 63 parts by weight of N, N'-diethanol-piperazine are then obtained, corresponding to a yield of 72.5 0% o of theory.

Beispiel 3 105 Gewichtsteile Diäthanolamin (x Mol) und 1o,8 Gewichtsteile einer 8o%igen Milchsäure erhitzt man unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel in einer Veresterungsapparatur, wie im Beispiel s beschrieben, 16 Stunden auf Zoo bis 2o5°. Das nach Zugabe von Aceton durch Filtration abgetrennte N, N'-Diäthanol-piperazin entspricht mit 65 Gewichtsteilen einer Ausbeute von 75 % der Theorie.Example 3 105 parts by weight of diethanolamine (x mol) and 10.8 parts by weight an 80% lactic acid is heated using xylene as an entrainer in an esterification apparatus, as described in example s, 16 hours at the zoo up to 2o5 °. The N, N'-diethanol-piperazine separated off by filtration after the addition of acetone At 65 parts by weight, this corresponds to a yield of 75% of theory.

Beispiel q.Example q.

Verwendet man bei der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise an Stelle von Milchsäure 10,5 Gewichtsteile einer 7o°/Qigen Glycolsäure, so erhält man 61 Gewichtsteile N, N'-Diäthanol-piperazin entsprechend einer Reinheit von 71 % der Theorie.If the procedure described in Example 3 is used Instead of lactic acid, 10.5 parts by weight of 70% glycolic acid are obtained 61 parts by weight of N, N'-diethanol-piperazine corresponding to a purity of 71 % of theory.

Beispiel 5 Verdoppelt man die Reaktionszeit und arbeitet man, wie im Beispiel 3 beschrieben, bei nur 185 bis 195° statt bei Zoo bis 2o5°, so erhält man bei Verwendung von Milchsäure 71 Gewichtsteile N, N'-Diäthanolpiperazin, entsprechend einer Ausbeute von 81 °/o der Theorie.Example 5 If the reaction time is doubled and if the reaction is carried out as described in Example 3 at only 185 ° to 195 ° instead of up to 2o5 ° at Zoo, 71 parts by weight of N, N'-diethanolpiperazine are obtained when using lactic acid, corresponding to a yield of 81 ° / o of theory.

Beispiel 6 Verwendet man an Stelle von Milchsäure 8 Gewichtsteile Butoxyessigsäure, dann beträgt die Ausbeute an N, N'-Diäthanol-piperazin bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen 62 Gewichtsteile entsprechend 710/, der Theorie.Example 6 8 parts by weight are used instead of lactic acid Butoxyacetic acid, then the yield of N, N'-diethanol-piperazine is otherwise same working conditions 62 parts by weight corresponding to 710 /, the theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of N, N'-diet ha-dolpiperazine by heating diethanolamine in the presence of organic carboxylic acids, thereby characterized in that aliphatic mono- or dicarboxylic acids are used, their Hydrocarbon radical x contains up to 3 carbon atoms and optionally through etherified oxy groups can be substituted, the one on the ether oxygen organic radicals of aliphatic or aromatic nature and a maximum of 9 Includes carbon atoms.